16.02.2004 17:48
╘ Аристова Н.А., Пискарев И.М.
Информация для контакта: piskarev@depni.sinp.msu.ru
Рисунок см. здесь.
Дается краткий обзор существующих методов удаления кислорода, растворенного в воде. Задача встречается при снабжении водой котлов высокого давления и при закачке воды в нефтяной пласт с целью поддержания давления внутри пласта. Предложен новый метод удаления кислорода, основанный на инициировании в воде окислительных радикально-цепных реакций.
В первую очередь следует отметить, что самый простой и дешевый способ получения воды, не содержащей кислород - это использование вод из подземных источников, где кислорода нет.
Традиционные методы удаления кислорода из воды.
1. Барботирование через воду газа, не содержащего кислород.
2. Создание условий, когда растворимость кислорода становится ничтожно малой. Это происходит в кипящей воде при атмосферном давлении или в вакууме.
3. Фильтр из стальных стружек.
4. Фильтр из полимерных восстановителей (редокс-иониты).
5. Обработка сернистокислым натрием или сернистым газом.
6. Обработка гидразином.
7. Электрохимическое удаление кислорода.
Предлагаемый новый метод удаления кислорода
- инициирование радикально-цепных реакций.
Рассмотрим перечисленные методы подробнее.
1. Барботирование через воду газа, не содержащего кислород.
Под влиянием разности концентрации растворенный в воде кислород переходит из жидкой фазы в газообразную. Газ отделяется от воды в специальном десорбере и затем - в сепараторе. В качестве рабочего газа используют обескислороженный воздух. Обескислороживание воздуха происходит в герметичном реакторе, загруженном древесным углем и омываемым топочными газами с температурой 500 - 800 оС. Достигается практически полное удаление кислорода.
2. Создание условий, когда растворимость кислорода становится ничтожно малой.
Это происходит в кипящей воде при атмосферном давлении или в вакууме (18 Торр при температуре 20 оС.
Дегазация при атмосферном давлении (нагрев до 100 оС) имеет смысл, если вода подается в паровой котел. Тогда не происходит потерь энергии. Если после дегазации вода должна оставаться холодной, лучше проводить отделение кислорода (а заодно и других газов) в вакууме. Котел для удаления кислорода в вакууме должен иметь внутри приспособления для разбрызгивания воды. В таких установках количество кислорода может быть снижено до 0,1 - 0,2 мг/л. Наиболее полная дегазация достигается за счет разбрызгивания в вакууме и одновременного подогрева воды. При большой производительности 50 - 100 м3/ч поверхность воды должна составлять десятки квадратных метров.
3. Фильтр из стальных стружек.
Для удаления кислорода применяется фильтрование воды через легко окисляющиеся вещества, например, через стальные стружки. В процессе фильтрования железо, окисляясь, связывает кислород. 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 Окись и гидроокись железа, образовавшиеся в результате коррозии стружек, удаляются обратной промывкой. Продолжительность контакта воды со стружками, зависящая от температуры, уменьшается от 25 до 3 мин при увеличении температуры с 20 до 80 оС.
4. Фильтр из полимерных восстановителей (редокс-иониты).
Примером таких веществ служат электроноионообменники. Они получаются введением в структуры ионита редокс-групп при синтезе материала или в результате сорбции полимерной матрицей. На таких смолах возможно одновременное и независимое протекание ионообменных и окислительно-восстановительных процессов.
5. Обработка сернистокислым натрием или сернистым газом.
Из химических методов удаления кислорода чаще всего применяют обработку сернистокислым натрием или сернистым газом. При использовании сернистокислого натрия происходит реакция 2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4
При обработке сернистым газом в воде сначала образуется сернистая кислота, которая затем окисляется кислородом SO2 + H2O = H2SO3
2H2SO3 + O2 = 2H2SO4
Можно применять катализаторы: соли меди, 1 мг/л Cu2+ , или кобальта, 0,001 мг/л Co2+ в виде 0,01% растворов. Для удаления 1 мг кислорода расходуется 4 мг сернистого газа или 7,9 мг сернистокислого натрия.
6. Обработка гидразином.
Гидразин (N2H4) является лучшим обескислороживающим реагентом. Реакция гидразина с кислородом протекает значительно быстрее, чем реакция окисления сернистокислого натрия. N2H4 + O2 = N2 + 2H2OКатализаторами служит металлическая медь, стекло и активированный уголь. Недостаток этого метода - высокая стоимость гидразина.
7. Электрохимическое удаление кислорода.
Метод основан на катодном восстановлении кислорода и окислении веществ, выделившихся при анодном растворении металлов. Реакция на катоде: O2 + 4e + 2H2O = 4OH- Полное обескислороживание воды, содержащей около 8 мг/л растворенного кислорода, достигается при расходе электроэнергии 0,2 кВт.ч/м3. Остаточная концентрация кислорода 0 - 0,1 мг/л. Если используются алюминиевые электроды - расход алюминия составляет 2,5 мг/л при удалении 50% кислорода, и 25 мг/л, если удаление практически полное.
Инициирование радикально-цепных процессов.
В НИИЯФ МГУ были разработаны генераторы озоно-гидроксильной смеси, позволяющие инициировать радикально-цепные реакции окисления примесей в воде. Экспериментально наблюдался процесс цепного окисления раствора фенола и фенольных сточных вод ["Окисление примесей воды в больших объемах жидкости, инициированное электрическим разрядом." Н.А. Аристова, А.З. Смелянский, А.А. Ходырев, Д.И. Ермаков, И.М. Пискарев, В.А. Ушканов Журнал "Перспективные материалы" 2003 г. ╧ 2. Стр. 37 - 42.]. В генераторе озоно-гидроксильной смеси вырабатывались радикалы ОН*. Реакции радикалов ОН* с молекулами фенола приводили к образованию органических радикалов. Гибель радикалов возможна при их взаимодействии между собой. Если концентрация радикалов мала, вероятность их гибели тоже мала, и радикалы могут длительное время участвовать в химических превращениях (в том числе и в реакциях окисления), сохраняя в результате превращения свободную валентность (образуя другие радикалы). Для поддержания реакции необходимо насыщать воду кислородом.
Для удаления кислорода из воды можно вводить в нее органические радикалы и избыточное количество органических примесей (избыточное для расходования на окисление всего имеющегося в воде кислорода). Окисление фрагмента углеводородной цепи описывается уравнением:
2(... =CH- ...) + 2,5O2 = 2CO2 + H2O
Стехиометрически на поглощение 8 мг кислорода нужно 2,6 мг углеводородов. Растворимость нефтепродуктов в воде ~ 50 мг/л. Этого количества с избытком хватит на поглощение кислорода, содержащегося в воде (5 - 8 мг/л).
Для получения радикалов предполагается пропускать через генератор радикалов поток природного газа. В генераторе под действием электрического разряда будет происходить процесс:
RH = R* + H*
Атомы водорода, как более подвижные, будут быстро взаимодействовать между собой:
H* + H* = H2
и в газе останутся только радикалы R*. В присутствии кислорода (попадая в воду, где есть кислород) радикалы инициируют цепной процесс:
R* + O2 = ROO*
ROO* + RH = R* + ROOH
Гидропероксид ROOH является нестойким соединением, он распадается, давая разветвление цепи:
ROOH = RO* + OH*
RO* + RH = ROH + R*
RH + OH* = R* + H2O
Обратной реакцией, при которой снова может выделиться кислород, является процесс:
ROO* + ROO* = ROOR + O2
Однако, если концентрация радикалов мала, так что [ROO*] << [RH], то реакция практически не будет давать вклад. Если кислорода нет, то радикалы будут рекомбинировать:
R* + R* = RR
Оценим производительность генератора радикалов и время реакции. Исходим из содержания кислорода в воде 8 мг/л (~ 80% растворимости кислорода в воде при температуре 20 градусов С), что соответствует в молях 2,5 10-4 моль/л или 0,25 моль/м3.
Прямых экспериментальных данных по выходу органических радикалов в реакторе предложенного типа под действием вспышечного коронного электрического разряда нет. Тогда можно исходить из известных данных по энергии образования радикалов. Энергия, расходуемая на образование одного органического радикала путем отрыва атома водорода не более 10 эВ. [В.К.Милинчук, Э.Р.Клиншпонт, С.Я.Пшежецкий. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980]. Тогда при напряжении электрического разряда 10 кВ возможно получение выхода радикалов R* до 1000 на один прошедший в цепи электрон. При токе разряда 15 мА (мощности 150 Вт) выход радикалов составит: Y = 0,56 моль/ч.
Для оценок примем, что разбавление этого количества радикалов будет происходить в 5 м3 воды (реальный поток жидкости, который можно обеспечить на действующих установках). Тогда концентрация радикалов в воде будет 0,11 моль/м3 или 1,1 10-4 моль/л. Скорость реакции окисления R* + O2 = ROO* : w = k[R*][O2] = k 2,75 10-8 . Константа скорости реакции может составлять k ~ 103 - 105 л/(моль.с). При k = 104 получим скорость реакции
w = 2,75 10-4 моль/(литр.с).
Уравнение расходования кислорода d[O2]/dt = -k[R*][O2]. Изменение концентрации кислорода [O2] = [O2]0exp(-k[R*]t). Величина k[R*] ~ 104 1,1 10-4 ~ 1. Тогда полное удаление кислорода в потоке воды, смешиваемой с органическими радикалами, произойдет за 5 - 10 сек (с учетом допущений, принятых при оценках). За это время радикалы R*, ввиду их малой подвижности, не успеют рекомбинировать и большинство из них останется.
Воду, содержащую оставшиеся радикалы, можно смешивать со свежей водой, например, в соотношении 1 : 10. Тогда в выражении для уменьшения концентрации кислорода в воде, только что приведенном выше, величина k[R*] ~ 104 1,1 10-5 ~ 0,1 и время расходования кислорода может составить минуты.
Во всех сделанных выше оценках предполагалось, что имеет место цнепная реакция, т.е. радикалы не расходуются, их количество остается практически постоянным.
Проект установки для удаления кислорода из воды.
Предлагается использовать два процесса, приводящих к обескислороживанию воды:
- продув воды газом, не содержащим кислород;
- радикально-цепные реакции.
Схема установки представлена на рисунке. Установка состоит из генератора радикалов, эжекторного насоса (Э), буферной емкости и трубопроводов.
Поток обрабатываемой воды примем 50 м3/ч. 10% воды, т.е. 5 м3/ч подается на эжектор, который высасывает из генератора газовую смесь. В генераторе радикалов горит вспышечный коронный электрический разряд, ток разряда 15 мА, потребляемая мощность 150 Вт. Все газовые полости установки перед включением разряда продуваются природным газом. Газ смешивается с жидкостью в эжекторе. Поток газо-водяной смеси из эжектора поступает в буферную емкость, где он смешивается с основным потоком воды и нефтью. Нефть добавляется как основное вещество, которое будет взаимодействовать с кислородом. Расход нефти с учетом ее растворимости (50 мг/л, или 50 г/м3) при потоке воды 50 м3/ч составит 2,5 л/ч. Природный газ циркулирует внутри установки: высасывается из генератора радикалов эжектором, смешивается с водой в эжекторе, отделяется от воды в буферной емкости и поступает обратно в генератор радикалов через возвратную трубу.
Кислород, отделенный от воды и унесенный газом из буферной емкости, сжигает часть природного газа на электродах генератора радикалов. Скорость циркуляции газа равна скорости циркуляции воды через эжектор (5 м3/ч), при этом газ мало расходуется и почти весь поступает из буферной емкости обратно в генератор. Расход газа компенсируется подпиткой природным газом. Для этого можно организовать продув газа через систему с зажиганием факела в выходном потоке после продува.
Объем буферной емкости должен быть таким, чтобы время удержания воды было больше времени удаления кислорода. Это время может составить до 15 мин (с учетом неточностей, допущенных при численных оценках), т.е. объем емкости 10 - 15 м3.
Подведем итог.
Ориентировочные характеристики предлагаемой установки для удаления кислорода из воды.
Поток воды 50 м3/ч
Мощность, потребляемая генератором радикалов 150 Вт
Расход нефти 2,5 л/час
Расход газа (на окисление и дренаж) 500 - 1000 л/час
Объем буферной емкости 10 - 15 м3
Дата публикации: 3 февраля 2004
Источник: SciTecLibrary.ru
Исследования показали, что хлебобулочная промышленность находится на третьем месте по потреблению упаковки
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.