03.12.2002 08:40
Е.А.МИЛИЦКОВА, А.Г.ЮДИН Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств. Пластмассы - это химическая продукция, состоящая из высокомолекулярных, длинно цепных полимеров. В мире их выпускается ежегодно 130 млн. тонн с годовым приростом 10%. Такая высокая популярность пластмасс объясняется их легкостью, экономичностью и набором ценнейших служебных свойств. Пластики являются серьезными конкурентами металлам, стеклу, керамике. Например, при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21% больше энергии, чем на пластмассовые. Насчитывается около 150 видов пластиков. 30% из их - это смеси различных полимеров. Для достижения определенных свойств, лучшей переработки в полимеры вводят различные химические добавки, которых уже более 20, а ряд из них относятся к токсичным материалам. Это стабилизаторы, защищающие пластики от действия высоких температур, cолнечного света, красители, содержащие тяжелые металлы (свинец, ртуть, кадмий, бром, цинк), смазки, ингибиторы горения - антипирены, антистатики и пр. Выпуск добавок непрерывно возрастает. Если в 1980 г. их было произведено 4000 тонн, то к 2000 г. объем выпуска возрос уже до 7500 тонн, и все они будут введены в пластики. А со временем потребляемые пластики неизбежно переходят к отходы. В наши дни, как никогда прежде, люди нашей планеты задумались над огромным засорением Земли непрерывно возрастающими отходами пластиков. Огромное количество пластиков используется для изготовления упаковки пищевых продуктов. После разового потребления тара выбрасывается, а пластик при этом практически не меняет своих свойств. Между тем, пластики весьма дороги - стоимость их колеблется от 1 до 30 и более долл. за кг. Выбрасываются устаревшие изделия - это корпуса телевизоров, компьютеров, стиральных машин, холодильников, мебель, ковры, автомобильные шины, трубы, изоляция, пленки и пр. В результате в муниципальных отходах промышленно развитых стран 18-30% по объему приходится на пластики, и это представляет собой большую проблему. Опубликованы результаты исследований Токийского университета в журнале "Тechno-Japan" (1995, ≤4) о состоянии вод Тихого океана. В Японии выпускается в год 12, 6 млн. тонн пластиков, за год образуется 5 млн. тонн пластиков, 77% из которых промышленные. До недавнего времени в Японии почти 80% муниципальных отходов сжигалось с получением тепловой и электрической энергии, но отмечено, что из-за выделения огромного количества тепла и высокой температуры пламени мусоросжигательного устройства быстро выходят из строя. По данным экспертов, Тихий океан насыщен плавающими и упавшими на дно отбросами пластиков. Из акватории 430 км2 океана выловлено 37000 частиц, из которых 26,6% пенополистирола, 22,5% других набухших пластиков, 8,3% остатков рыболовных снастей. По данным института Океанологии Аляски, на глубине 1,5 км найдены пластиковые мешки, пакеты и часть чашек из пенополистирола. В наше время изучают влияние отходов пластмасс на жизнь водных организмов на морских глубинах. По данным Токийского университета, из 372 выловленных в Беринговом море рыб у 10% содержались частицы пластиков, а у 17 морских черепах, выловленных вблизи берегов Японии, у 14 имелись куски пластмасс в пищеварительных органах. При депонировании на полигонах вместе с пищевыми отходами пластики не разлагаются и наносят огромный вред почвам. Альтернативным способом является сжигание. Однако судя по результатам последних исследований ученых сжигания 10 основных видов многотоннажных отходов пластиков, установлено, что при их сгорании выделяется много дыма с частицами размером от 0,4 до 10 и более микрон. Часть из них проходит через фильтры системы газоочистки и развевается ветром по воздуху, в том числе и летучие оксиды металлов. При сгорании многих изделий - ковров, губок, пенопластов, упаковочных материалов, труб и др. - выделяются оксиды азота, серы, хлористый водород, при соединении которых с атмосферной влагой возникают кислотные дожди, губительные для зеленого мира. При сгорании пластиков образуется зола, содержащая тяжелые металлы, которые распыляются воздухом по большой территории. Такая зола приносит большой вред при вдыхании, приводя к легочным отравлениям и раздражениям. Соединения тяжелых металлов используются в поливинилхлориде (ПВХ), каучуках, эластомерах, красителях. Они разносятся по большой территории с грунтовыми водами, попадая в растения, овощи, ягоды, злаки, а затем через цепи питания в организм человека, в результате чего наблюдаются нарушения деятельности печени, почек и др. органов. Например, установлено, что в 1985 году в почвы было внесено 5000 тонн хрома, 10 тонн кадмия, 1500 тонн свинца из выделений при сгорании пластиков, а плотность дыма при этом составляла от 14 до 35 мг/г. Некоторые типы не подвергающихся рециклингу пластиков, утерявших свои свойства, целесообразно сжигать с получением тепловой энергии. Например, тепловая электростанция в г. Вулвергемптоне (Великобритания) впервые в мире работает не на природном газе или мазуте, а на отслуживших автомобильных покрышках. Реализовать этот уникальный проект, позволивший обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло Британское управление по утилизации не ископаемого топлива. В Великобритании же успешно осуществляют утилизацию свалочного газа (биогаза), заменяющего в качестве топлива каменный уголь. Япония стала инициатором изготовления печей небольшой мощности без дымовых труб и отходящих газов, в которых по технологии пиролиза отходы можно превращать в углеводородное волокно, карбидокремниевые волокна (усы). Внедряются современные модернизированные печи с экологически чистыми технологиями сжигания с полным поглощением токсичных выбросов. Но не все пластмассы можно сжигать вследствие выделения супертоксичных галогенизированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Использование бутылей из-под газированных напитков и других пищевых продуктов из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) Потребители пищевых продуктов в пластмассовой упаковке должны нести ответственность за последствия утилизации освободившейся тары, поскольку сжигание пластиков сопровождается выделением вредных для здоровья людей и окружающей среды продуктов, а депонирование на свалках пагубно сказывается на почве, так как такие отходы не разлагаются десятки лет. Лучшим выходом был бы сбор и сдача бутылок на приемные пункты или специально выделенные места в обязательном порядке в чистом и промытом виде. Тем более, что в мире прослеживается тенденция замены энергоемкой, тяжелой, хрупкой, захламляющей осколками землю стеклотары на пластиковую под заполнение молоком, напитками, минеральной водой, растительным маслом и т.д. Сбор, очистка бутылок и другой тары от остатков испорченных продуктов и грязи, а также сушка обходятся дорого, и рециклаты не могут стать конкурентоспособными с исходными пластиками, хотя теперь считают, что рецикловый пластик должен быть дешевле исходного чистого на 20% и более. Чем больше будет собрано отходов и чем они будут чище и качественее, тем по стоимости они будут ближе к исходным материалам. В мире оживленно обсуждают возврат старых бутылей, промывки их горячей водой или каустиком и повторной заливки. Это намного бы уменьшило количество отходов, выбрасываемых на полигоны. За рубежом широко практикуют сбор чистой пластиковой тары от каждого домовладения, из сельских местностей в виде уплотненных кип весом до 25 кг, с отделением бутылей от пробок, которые обычно изготовлены из ПЭВП или пропилена, этикеток. Бумажные этикетки хорошо удаляются горячей водой. Но в скором времени будут применять самоклеющиеся этикетки, легко снимаемые вручную, которые снова можно рециклировать. Этикетки из УПС и ПП уже наклеивают на емкости с подсолнечным маслом. Переработка бутылей из ПЭТФ Бутыли измельчают в ножевой дробилке до частиц размером 3-10 мм. Частицы грязи, хлопья следует промывать водой, каустической содой и сушить при 1300 С. Промывную воду следует очищать и фильтровать и снова вводить в рецикл. Высушенные частицы до остаточной влаги 0,02-0,05% перерабатывают на обычных литьевых машинах с червячной пластикацией, раздувных машинах при 260-2800 С. При температуре выше 2800 С ПЭТФ в расплаве начинает подвергаться деструкции, а повышенная влажность приводит к гидролизу эфирных групп, охрупчиванию. Литье осуществляют в форму с темпертрой 130-1400 С, в этом случае получают изделия с высокой кристалличностью. В форме при 500 С получают изделия с аморфной структурой, с пониженной термостойкостью. При разложении ПЭТФ-бутылей выделяются терефталевая кислота с температурой воспламенения 5910 С (ПДК = 0,1 мг/м3), ацетальдегид с температурой воспламенения 1850 С (ПДК = 5 мг/м3), оксид углерода (ПДК = 30 мг/м3. Применение исходного ПЭТФ Его применяют в основном для получения волокон, в настоящее время пушистого для набивки сидений автомобилей, самолетов, диванов, для прядения волокна (лавсана) и одежды из него (курток), гимнастической обуви, ковров и др. В странах Азии, где нет хлопка, собирают каждую бутылку, бутылочный рециклат охотно импортируют по цене 60-70 центов за кг либо из подготовленного чистого рециклата ПЭТФ снова формуют с раздувом в контейнеры. Освоен способ формования многослойных, барьерных для СО2 бутылей с использованием 80% рециклового ПЭТФ в качестве среднего слоя, и такие бутыли уже появились на рынке, они одобрены FDA. Цена на рециклаты в каждой стране различная. Например, в Австрии, Новой Зеландии кипа бутылей на 1,5-2,0 литра стоит 55 центов за кг, 15 центов стоит промывка, 10 центов . сушка и 15 центов . формование (итого около 1 доллара) (Данные из журнала Plast. Word, 1996, 54, ≤5, р.42, 44, 46). В Канаде каждая семья сдает в год по 2 кг тары, пакетов и пр. на 5 долл. В г. Сан-Хосе, шт. Калифорния, в 1994 году было собрано 200 тонн отходов пластиков по цене от 40 долл. за тонну (каждая компания платит по-разному). Подготовленные к переработке отходы стоят 0,75 долл за кг, а исходный ПЭТФ 1 долл. и выше. По договоренности с предприятиями рециклат сдают переработчикам для 20-50%-ной добавки к исходному. В США на сбор и доставку бутылей расходуется 30 центов за кг и 30-45 центов на сортировку и промывку (данные за 1996 .) Что можно получать из ПЭТФ-бутылок? 1. Очищенный и измельченный ПЭТФ можно смешивать с другими полимерами и наполнителями, получать новые материалы со спектром новых свойств. Можно получать разработанный у нас в России литьевой ПЭТФ-КМ с 10% ПЭНП по ТУ-6-05-1984-85 и стеклонаполненный ПЭТФ-М-КС ТУ-6-19-07388-85. 2. Композиционный материал с отработанными отходами от компакт-дисков из поликарбоната фирмы "Мелодия". Смесь с 10-50% поликарбоната с ПЭТФ обладает улучшенной переработкой, повышенной термостойкостью, повышенным сопротивлением ударным нагрузкам. 3. Получать смеси ПЭТФ с ПА-6 с добавкой функционализированного кислотой или глицидиловым эфиром полиолефина. 4. Материал со свойствами древесины можно получать из бутылочных отходов ПЭТФ, 4-12% отходов поликарбоната с 0,5% вспенивающего агента, например, 5-фенилтетразола и отливать разные изделия при 240-2600 С, температуре формы 160 С, со временем смыкания формы 60 сек., временем впрыска расплава 60 сек. Изделия или заготовки с плотностью 0,63 г/ cм3, как дерево, хорошо пилятся, сверлятся, скрепляется винтами, в них легко забиваются гвозди. 5. Смесь из (%): ПЭТФ-60, поликарбонат . 20, эластомер АБС . 20 . материал с выокой прочностью к ударным нагрузкам. 6. Смесь отходов ПЭТФ/ПЭВП в соотношении 3,5: 1 + 10% каучука -блок-сополимера стирол/ бутадиен/этилен SEBS, особенно модифицированного акриловой кислотой, имеет ударную вязкость (на образцах с надрезом) 65 кгсм/ см, у исходной смеси - 73 кгсм/ см. Можно получать негорючие, антистатичные, упрочненные различными волокнами (углеродным, арамидным, антрацитом и др.) материалы. 7. Благодаря усовершенствованной конструкции установки фирмы "Ерема" и гибкой технологии, из использованных бутылей ПЭТФ получают, минуя стадию грануляции, прозрачные блестящие листы. Используют экструдер со специальной геометрией сжимающего шнека, работающего по двакуумом, с фильтром в конце процесса, действующий по принципу обратной перемотки. Такие листы обходятся намного дешевле, чем по технологии с отдельной сушкой и грануляцией. 8. Получают и нетканое полотно из использованных бутылок на оборудовании, представляющем собой экструдер с шестеренчатым насосом перед соплом, к которому подводят воздух под давлением, и расплав распыляют на вращающийся коллектор-собиратель, на котором нити склеиваются в полотно. Чтобы получить нетканое полотно, сопоставимое по качеству с исходным, рециклат ПЭТФ смешивают с исходным. Таким образом используются и отходы текстильного производства полипропилена. Стабилизация Для улучшения качества изделий из вторичных ресурсов пластмасс в них необходимо вводить термо- и/ или светостабилизаторы. Пластики чувствительны к повторной переработке: экструзии, литью под давлением при высокой сдвиговой силе и температуре, к окислению расплава кислородом. Поэтому измельченные отходы ПЭТФ ли его смесей с другими пластиками необходимо стабилизировать. Например, хлопья ПЭТФ надо смешивать с термостабилизатором из 0,3%-ной смеси Irganox 1010 c Irgafos 168, антиоксидантами и со светостабилизатором, если отформованные изделия будут эксплуатироваться вне помещений, в атмосферных условиях. Помогают от деструкции на солнце, в условиях ветра и дождя светостабилизаторы Tinuvin-770, Chimassorb-944 (до 0,2%). Применение рециклатов Загрязненные отходы можно фильтровать на экструдере с короткой компрессией и удлиненной зоной течения и экструдировать профили для строительной отрасли, балки элементов гаражей, навесов сараев, обрешеток крыш и пр. Можно формовать столы для пикника с дворовыми скамейками, скамейками для парков, звуко- (шумо) изоляционные плиты для привокзальных мест и автостанций, урны для сбора отходов , распушенное волокно для мягких набивок сидений, мебели. Для этого можно использовать устаревшие, загрязненные, выброшенные отходы пластиков. Химический рециклинг ПЭТФ Помимо материального рециклинга существует уже проверенный химический способ превращения устаревших, потерявших свои первоначальные свойства отходов в исходное сырье. С помощью метанолиза, гидролиза, гликолиза при повышенных температурах снова получают диметилфталат, терефталевую кислоту, этиленгликоль и полиэфирполиоли для ПУ. В мире 17 фирм занимается химическим рециклингом с 1992 года. Продукты деструкции ПЭТФ из устаревших отходов широко используют снова в синтезе ПЭТФ, для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др. Рециклинг полиолефинов с помощью их смешения с исходными Сотрудники Университета Венесуэлы сообщают, что с 1983 по 1989 гг. потребление пластиков в этой стране возросло со 188 тысяч до 346 тысяч тонн и это привело к возрастанию объема отходов. В стране решается вопрос с их размещением , так как сжигание связано с эмиссией опасных газов. Биоразлагаемые пластики в Венесуэле очень дороги. Поэтому исследована возможность смешения исходных пластиков с рециклатами полипропилена (ПП) с ПЭВП и ПЭНП с ПЭВП. Полимеры с различным соотношением смешивали в экструдере и гранулировали. Использовали ПП с плотностью 0,903 г/см3, ПЭНП с плотностью 0,925 г/cм3. Механические свойства смесей приведены в табл.1. Как видно из табл.1, при смешении ПП с ПЭВП уменьшается разрывное удлинение в связи с плохой адгезией фаз, их несовместимостью. При соотношении ПП/ПЭВП 90:10 и 70:30 наблюдаются более мелкозернистая структура, улучшенная морфология. С увеличением доли ПЭВП в ПП снижается кристалличность до 38% (у ПЭВП и ПП кристалличность 73 и 72%, соответственно). Таблица 1. Свойства смесей ПП с ПЭВП ПЭВП,% Модуль Юнга,кг/мм2 Плотность при растяжении, кг/мм2 Разрывное удлинение, % Ударная вязкость, Дж/м 0 63,6 3,6 12,6 7,0 5 68,4 3,6 10,1 9,3 10 72,6 3,4 8,6 8,5 20 72,0 3,1 7,1 6,5 30 71,0 3,2 6,9 9,3 40 64,7 3,1 8,3 7,5 50 69,2 2,9 7,1 7,0 100 55,2 1,6 560,0 38,3 Изучено влияние добавок в смесь ПП/ПЭВП блок-сополимера пропилена с 6% этилена (П/Э) в количестве 5-20%. Свойства смесей приведены в табл.2. Как видно из табл.2, 5%-ная добавка сополимера П/Э значительно повышает разрывное удлинение и ударную вязкость, увеличенная доля сополимера повышает только модуль упругости, материал становится более жестким. Таблица 2. Механические свойства смеси ПП/ПЭВП -70:30 с сополимером (П/Э) Сополимер, % П/Э Модуль Юнга, кг/мм2 Прочность при растяжении, кг/мм2 Разрывное удлинение, % Ударная вязкость, Дж/м 0 68,9 3,2 6,8 9,3 5 11,4 1,7 15,9 16,8 7 79,6 1,7 2,8 10,2 10 78,4 2,7 6,1 10,2 12 80,9 2,8 5,7 10,6 15 83,6 3,7 7,0 13,0 20 76,3 2,9 6,3 12,1 В Венесуэле 50% всех пластиков занимают ПЭНП и ПЭВП, поэтому исследователи изучили возможность смешения исходного (свежего) ПЭНП с рецикловым ПЭВП. Свойства смесей приведены в табл.3. ПЭВП, % Модуль Юнга, кг/мм2 Прочность при растяжении, % Разрывное удлинение,% Ударная вязкость,Дж/м 0 15,0 0,9 83,0 более 200 10 20,9 0б9 251,6 117 20 26,0 1,0 325,1 62 30 35,2 1,1 487,4 23 40 41,1 1,1 514,6 23 50 35,4 0,5 9,0 22 100 54,8 1,6 560,0 38 Как видно из табл.3, с увеличением доли ПЭВП в ПЭНП повышается модуль упругости, при 40% ПЭВП в 6 раз увеличивается удлинение, ударная вязкость снижается. Можно вводить до 50% ПЭВП-рециклата в ПЭНП. Считают, что при 50% ПЭВП подвергается деструкции по молекулам с более слабой связью. Таблица 4. СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ ≤≤ Пластик АБС ПА ПБТФ+ПКР ПКР+АБС ПЭ ПММА ПП ПФО+ПС ПВХ ПУ 1 АБС + + . + + + . + + . + . + + 2 ПА + . + + . + + . + . + . + . . + 3 ПБТФ+ПКР + + . + + + . + . + . + . . + 4 ПКР+АБС + +. + + +. + +. +. +. + 5 ПЭ . +. . . + . + +. +. +. 6 ПММА + +. +. + +. + +. +. +. +. 7 ПП . +. . . +. . +. +. +. +. 8 ПФО+ПС . +. +. +. +. +. +. +. . + 9 ПВХ +. +. +. +. + +. +. +. + + 10 ПУ + + + +. + +. +. + + + 11 ПЭТФ + + +. Примечания: + - хорошо совместимые в любой пропорции; +. - совместимые при малой концентрации; . - не совместимые. Источник: Bledzky A. & al. Polimery - 1994, 44, ≤4б р. 275-284 Газонепроницаемые нанокомпозитные контейнеры для жидких пищевых продуктов Установлено уникальное свойство минеральной смектитовой глины из группы монтморрилонита, сапонита, бадделеита, нонтрита, гекторита,их смесей, но преимущественно монтмориллонита в Na- форме, добавленной в количестве 0,1-10% в ПЭТФ, не пропускать через стенки бутылей кислород и углекислый газ, что очень важно при заливе пива, вина и др. напитков. Для достижения такого эффекта достаточно покрыть бутыли слоем толщиной 100-2000 мкм ПЭТФ, содержащего 0,1-10% глины, которую можно вводить в ПЭТФ в процессе синтеза или смешивать уже с готовым полимером. Например, получают бутыли литьем под давлением с раздувом высотой 260 мм с размером горла 43 мм и объемом заполнения 1,89 литра, весом 81 г при средней толщине стенок 0,483. Таблица 5. Проницаемость кислорода при 230 C и 50%-ной относительной влажности Содержание глины, % Отношение ширины к диаметру (толщина 9A - 100 нм) Проницаемость О2, см3/пак 24 ч. 0,2 атм О2 0 - 0,090 1 500 0,015 1 1000 0,008 3 500 0,005 5 1500 < 0,002 Аналогичные результаты получены и с СО2. Таблица 6. ЛАМИНИРОВАННЫЕ БУТЫЛИ Тип бутылей Индекс проницаемости О2 Монослой ПЭТФ 100 Многослойный ПЭТФ/ЭВС или с ПА, ПЭН, ПВДХ 30-60 ПЭТФ со слоем нанокомпозита ПЭТФ (= 5%) 30-60 Монослой из нанокомпозита ПЭТФ < 30 Барьерное покрытие полиэтилентерефталатных пленок плазмоосаждающим слоем оксида кремния В настоящее время к пищевой упаковке предъявляются высокие требования. Покрытия алюминием или SiOx значительно улучшают газобарьерные свойства. Предпочтительнее покрытия слоем SiOx. Даже при алмазоподобном типе оно прозрачно, бесцветно, пригодно для микроволновых применений и не создает затруднений при рециклинге покрытого полимера, абсорбирует УФ-лучи, и упаковка может подвергаться стерилизации. Плазменным осаждением по технологии CVD наносят слой SiOx из гексаметилдисилоксана (ГМДС) в смеси с О2 в камере с заданными параметрами на непрерывно движущуюся упаковочную пленку. Чтобы лучше прилипало покрытие к субстрату, на него наносят в атмосфере Аr cлой ГМДС, затем плазменным напылением слой из ГМДС/O2, сверху обрабатывают плазмой в атмосфере Аr. Покрытие из SiOx выдерживает испытание на царапание, травление в H2SO4. Пленка из ПЭТФ с таким покрытием общей толщиной 12 мкм имеет проницаемость по кислороду 0,5 мл/м2/cутки/атм. Этого достаточно для удовлетворения высоких требований к пищевой упаковке. Считают, что этот процесс имеет будущее для широкого применения, так как все товары могут подвергаться рециклингу. Пивные бутыли для пивоваренного завода Stiegel Имеется информация о расширении производства бутылок из полиэтилентерефталата на одном из 7 отделений завода Greiner Verpackung GmbH, принадлежащем ведущему предприятию мира Greiner Holding A.G., выпускающему пластмассы и пеноматериалы. 5 европейских регионов потребляют грайнер упаковку из ПЭТФ и ПЭНФ. Бутыли из ПЭНФ практически не разбиваются, нейтрально действуют на вкус и запах (не изменяют их), они многоразовые и после многократных заливов, приходя в негодность, могут на 100% подвергаться рециклингу. Пивоваренный завод Stiegel в Зальцбурге охотно принимает и заливает пиво в первично и повторно собранные бутыли из ПЭНФ. Совсем недавно в Японии разработана новая экономичная технология покрытия бутылей из ПЭТФ и других пластиков. На внутренние стенки бутылей наносят ультратонкий слой углерода алмазоподобного вида с помощью плазменного метода CVD. Благодаря лицнзированному японской фирмой Kirin Beverly процессу нанесения покрытия возрастает срок хранения пива и других особо чувствительных продуктов, намного возрастают барьерные свойства по кислороду и углекислому газу по сравнению с бутылями из полиэтилентерефталата. Тара с таким алмазным покрытием годится и для упаковки многих пищевых продуктов. Применение пленок в сельском хозяйстве и утилизация их после использования В настоящее время принято считать, что сельское хозяйство связано с использованием пленок. Урожайность зависит не только от количества и качества внесенных удобрений, климатических условий (различных в регионах мира), агрохимикалий, защищающих сельскохозяйственные растения от врдителей, но и от пластиковых пленок. Какие и где применяются пленки в сельском хозяйстве, видно из табл.7. Таблица 7. Типы и применение пленок в сельском хозяйстве Тип пленки Назначение Исходные формы 1. Для мульчирования: (черные, белые прозрачные, окрашенные, алюминизированные, фоторазлагаемые) - Выстилание с целью создания надпочвенного микроклимата; - действие на рассаду; - контроль за сорняками; - контроль за вредными насекомыми - ПЭНП, линейный ПЭНП; - очень тонкие пленки с толщиной до 8 мкм; - срок жизни пленки может составлять до 1 месяца; - одно- или многослойные пленки 2. Силосные (растянутые, ориентированные, широкие - плоские, рукавные - мешки) - Для покрытия и перевозки россыпью; - силосование в мешках, тюках - Из ПЭНП, линейного ПЭНП с ПИБ - полиизобутиленом с толщиной 25-220 мкм; - длительность использования 1 год; - многослойные 3. Оранжерейные для теплиц - Для большого пространства выращивания овощей и садовых культур - по требованию (верхне- и нижнетуннельные) - ПЭНП, линейный ПЭНП, ЭВА (сополимер этилена с винилацетатом), мягкий ПВХ* , толщиной 70-220 мкм со сроком применения более сезона в зависимости от региона; - однослойные и ламинированные 4. Соляризационные - Для стерилизации почвы солнечной радиацией - ПЭНП, барьерные пленки, ламинированные ПА, ПВС-барьерные 5. Фумигационные - Для стерилизации почв химикалиями - ПЭНП, ламинированные ПА, ПВС-барьерные 6. Геомембранные - Для выстилания дна искусственных прудов, бассейнов - Применяются обычные пленки толщиной 250 мкм, со сроком службы более 1 года * Пленку из мягкого ПВХ в Европе стали меньше применять в сельском хозяйстве в связи с проблемами рециклинга, но в Японии она используется еще широко. В 1995 г. во Франции было использовано в сельском хозяйстве пластиковых пленок следующее количество: В оранжереях-теплицах 24000 тонн (нижних и верхних покрытиях) Для мульчирования 14000 тонн Силосная 25000 тонн Силосная ориентированная 4000 тонн Площади оранжерей с пленочным верхним (крыши) и нижним покрытием в некоторых странах приведены в табл.8. Таблица 8. Защищенная пленкой площадь в гектарах Страна Площадь под пленкой Франция 9100 Италия 24300 Испания 28100 Греция 4000 Португалия 2600 К защитным сельскохозяйственным пленкам предъявляются особые требования: 1. Переработка их (экструзия) не должна сопровождаться деструкцией полимера (поэтому в пластик вводят термостабилизаторы, антиоксиданты); 2. Пленка должна быть прочной, особенно для силосования, покрытия крыш; 3. Светостабилизация - стокость к ультрафиолетовому излучению в течение сезона; 4. Стойкость к агрохимикалиям (удобрениям, пестицидам и др.). Иногда необходимо создавать растениям ночные условия, для чего изготовляют черные пленки. За последние годы химики разработали HALS - cветостабилизирующие затрудненные амины, повышающие стойкость к УФ-излучению и пестицидам. В наше время большое развитие получили биоразлагаемые полимеры и пленки из них, которые после использования (загрязненные, полуразложившиеся) можно закапывать в пахотные земли или компостировать вместе с навозом, органическими отходами от домашних хозяйств. Такие биоразлгаемые пленки разрушаются под действием микроорганизмов до воды, углекислого газа и гумуса, являясь пищей для растений. Специалисты в Германии разработали и производят биоразлагаемые полимеры, которые дешевле, чем натуральные, и выпускают пленку под названием "Экофлекс" (мощности рассчитаны на 200000 тонн в год). Это то, что требуется для мульчирования, теплиц. Отработанные пленки являются эффективным удобрением для почв. Силосные, геомембранные, а пока и все остальные пленки (мешки) после использования следует собирать, уплотнять в кипы и сдавать на повторную переработку как вторичное сырье. Отходы сельскохозяйственных и других пленок и мешков измельчают в дробилках особых конструкций. Конструкторы нескольких фирм позаботились о будущем размещении большого количества сельскохозяйственных пленок, и появилось оборудование для переработки вторичных пленочных ресурсов. Например, известно, что фирма Weima Maschinenbau имеет одновальную дробилку "Terminator" из серии WLK. В ней можно измельчать пленки с высокой производительностью и получать гранулы размером до 6 мм. Фирма Netsch-Condux выпустила машину, которая одновременно производит разрезание и гранулирование для пленок, лет, волокон. В ней производят измельчение, размягчают отходы (без термодеструкции) и агломерируют. Современное высокопроизводительные мельницы выпускает французская Moditec. В них отходы пленок раздираются (имельчаются) между зубчатым (с шипами) валком и зубъями гребня. Итальянская фирма "Триа" имеет разрезающую мельницу типа 25-35 BLM на производительность 150 кг в час. Фирма CMB (Франция) выпускает вибрационную автоматизированную мельницу для пленок толщиной 10 мкм с производительностью 300 кг в час, с подачей уплотненного листа со скоростью 120 м в минуту. Установку с предварительным грубым дроблением и поледующим измельчением в порошок, разделением и просеиванием, а также промывкой и сушкой имеет фирма Herbold Zrkleinerung Technik. Ее мельницы типа SMP 45/70 FX 9-3 предназначены для измельчения профилей, труб, плит больших размеров. Промывная дробилка "КОМБИ-940" фирмы Tecnofer (Италия) обрабатывает сильно загрязненные пленки в большом количестве при производительности 800-1200 кг в час. Рецикловый ПЭТФ высокого качества выходит с установки Karl Fischer Ind. (Берлин). Отходы предварительно измельчаются, промываются до нужного качества расплава для повторной переработки или для последующего химического рециклинга (до получения исходного сырья - мономеров). Волоно и тонкие пленки из ПЭТФ предварительно обрабатывают на специально изготовленной новой дробилке с набивной, уплотняющей системой с последующей экструзией через двухшнековый экструдер, оснащенный дозатором и фильтрующей съемной сеткой фирмы Gamma Mecanica (Италия). Отходы пленок подготавливают, экструдируют и гранулируют при производительности 60 кг в час. Несколько фирм специализируется на изготовлении фильтров для расплавов загрязненных отходов пленок, волокон. Например, фильтры типа SLK-SWE 390 с интегрированной приставкой для очистки фильтра от налипших примесей имеет фирма Kreinborg. Материальный канал машины без ребер и не смещается при операции чистки фильтра. Слоистые пленки поступают на обработку (уплотнение) из другого сборника. Фирма Genus Kunststoff Technik выпускает полностью автоматизированные фильтры типа RSF для всех материалов и областей применения. Что можно делать из подготовленных гранул агломератов отработанных пленок ? 1. Снова получать пленки с несколько пониженным качеством, к которым не предъявляются высокие требования (для мульчирования, дна водоемов, мешков для сбора отходов на улицах и др.). 2. Получать смеси с другими пластиками, например, тем же ПЭ из одноразовой посуды и других, не потерявших сильно свои свойства, отливать канистры для бензина, масел, детергентов, емкостей для химикалий, урны-корзины для мусора и многое другое. 3. Деструктурированные под действием УФ-излучения сельскохозяйственные пленки можно измельчать до порошка (криогенным или другим способом) и продавать бумажным фабрикам для абсорбции красителей на стадии пульпирования-волокнизации бумажной макулатуры. Легкий полиэтилен окрашивается и всплывает наверх, обесцвечивает пульпу. 4. Плоской пленкой можно облицовывать (декоративно) неплавкие листы стеклопластиков или текстолита (отработавшего) и производить палетты, ограды для дачных участков, всевозможных настилов, скамеек для мест отдыха и пр. 5. Направлять на крекинг для превращения в бензин или первичные мономеры либо предварительно очищенные и обработанные вводить в определенную стадию нефтепереработки (на нефтеперерабатывающем заводе). 6. Деполимеризацией получать твердые и мягкие парафины. 7. Использовать вместо кокса для выплавки чугуна в доменных печах. Полиэтиленовые пленки (без ПВХ) являются источником углерода при восстановительном плавке в доменной печи. Применение и стоимость рецикловой продукции будут зависеть от состояния и качества собранных отработанных и выброшенных пленок. Cовместимость полимерных смесей Обычно на пункты сбора отходов они поступают в виде смесей полимеров, несовместимых друг с другом, расслаивающихся при переработке. Между тем, сортировка отходов является весьма сложным и дорогим процессом. Для решения проблемы совмещения несовместимых полимеров в мире уже давно выпускают агенты совмещения, так называемые компатибилизаторы .Такие функциональные полимеры приведены в табл.9. Небольшие добавки в количестве 2-4% позволяют получать высокопрочные, высоконаполненные полимеры. В США разработан метод ультразвуковой сополимеризации полимерных смесей, используется и механо-химический метод, впервые появившийся в России. Таблица 9. Применяемые агенты совмещения - компатибилизаторы - привитые с малеиновым ангидридом полиолефины фирмы Du-Pont и др. Агент сцепления Тип Fusobond Индекс расплава, г/10 мин. при 1900 С/2,16 кг 1. МА-ПП гомополимер MZ 109 Д 0,3 мол. % мал. анг. 100 2.МА-ПП ударопрочный сополимер MZ 203 Д 115 3. МА неупорядоченный сополимер пропилена MZ 353 Д 450 4. МА-ПЭВП МВ 100 Д МВНД 40 г/10 мин 5. МА линейный ПЭНП МВ 158 Д МВ 265 Д 7 г/10 мин 6. МА линейный ПЭНП МВ 226 Д 1,0 7. МА линейный ПЭНП МВ 414 Д 1,0 8. МА сополимер ЭВА МС 190 Д 20,0 9. ПП, ПЭ, сополимер Э/П, CЭБС со степенью прививки 1,4-1,9% рицинолоксазолина 10. Polybond PB-1001 ПП с акриловой кислотой BP-Chemicals 11. МА сополимер ЭВА Bynel-CXA-E 361 2,0 г/10 мин, теплостойкость по Вика 560 12. МА полипропилен Bynel-CXA-B-302 3,6 г/ 10 мин, теплостойкость 1250 С, температура плавления 1520С 13. МА тройной блок-сополимер стирол/'этилен-бутилен-1/стирол Surlyn 14. Лимонная, пиромиллитовая кислота в количестве 1% 15. Сополимер этилена с пропиленом/MA-Exxon-PO-1015 фирмы Exxon 16. Questron - KA-805-ПП/0,7% привитого малеинового ангидрида Все 8 типов "Фьюзобонд" фирмы Дюпон эффективны при добавке 2-4% для наполненного слюдой Аl2 (OH)3 для совмещения ПА, ПЭТФ, ПБТФ, ПО. Рицинолоксазолин менее токсичен, чем МА, глицидилметакрилат, акриловая кислота. Совместимость отходов полимерных смесей методом ультразвуковой сополимеризации Для совмещения несовместимых полимеров в собранных смесях отходов пластиков получают блок-СПЛ гомополимеров обработкой полимеров в растворе ультразвуком (УЗ) высокой интенсивности с барботированием аргона. Сдвиговая энергия, возникающая вокруг оседающих кавитационных пузырьков аргона разрывает длинные цепи различных полимеров и комбинрует их с другими молекулами в новые сополимеры. Такие блок-сополимеры, введенные в несовместимые смеси, создают гомогенность (без расслоения). Этот эффект подтверждает сканирующая электронная микроскопия. Такой УЗ-процесс наиболее выгоден по сравнению с существующими методами сепарации отходов по отдельным полимерам или методом введения в несовместимые смеси агентов совмещения - компатибилизаторов. Известен пример озвучивания ПС с молекулярной массой 280000 и полибутадиена (ПБ) с молекулярной массой 142000 в толуоле в течение 30,60 и 90 мин с пропусканием аргона. Установлено, что до озвучивания УЗ-генератором с частотой 20 кГц, с амплитудой 20%, при мощности 130-150 ватт средний размер частиц ПБ составлял 13,5 мкм, через 90 мин он снижался до 4,7 мкм, степень сополимеризации через 30 мин составляла 0,065, через 90 мин - 0,202. Из 73% ПС и 17% ПБ получают 11% ПС-блок-ПБ с доменами размером 5.9 мкм. Автоматизированное УЗ-оборудование обеспечивает сополимеризацию полимеров в отходах в соответствующих пропорциях, а получаемые блок-сополимеры будут выполнять роль совмещающих агентов. Оборудование для рециклинга отходов Материальный рециклинг огромного количества отходов пластмасс от пищевой упаковки и утративших свои потребительские свойства изделий невозможен без современного оборудования. Ведущим предприятием в этом направлении является австрийская фирма EREMA GmbH, известны в этой области также 2 фирмы из Ирландии и немецкая фирма Крупп. Фирма "ЕРЕМА" специализируется в основном на оборудовании для сбора, переработки и рециклинга отходов пластмасс. На предприятиях фирмы конструируют, строят новейшие машины и целые комплексы, включающие дробление, промывку, сушку, переплав в экструдерах, снабженных вакуум-отсосом летучих веществ, и фильтром на выходе расплава из экструдера и гранулятором. Ирландские фирмы Pierce Engineering Ltd и Moovmor Engineering Ltd изготовляют комплексы, состоящие из устройства приема отходов или специального захвата стандартных уличных бункеров в виде тележек на колесах или лифта-подъемника этих тележек для выгрузки отходов в бункер, находящийся над компактором-уплотнителем отходов. В компакторе, снабженном герметически закрывающейся дверью для контроля, отходы уплотняются под давлением гидросистемы с помощью движущегося плунжера. Уплотняться могут разные отходы, от мелких до крупногабаритных изделий: картонные коробки, пластмассовые изделия и пр. Уплотненные кипы (тюки) весом от 50 до 200 кг автоматически направляются в прилагаемый к компактору контейнер вместимостью от 1 до 30,6 м3. Вся система автоматичеси устанавливается на специальный грузовик с программным управлением непосредственно из кабины. Собранные отходы отвозятся к местам сжигания или захораниваются на полигоне. Оборудованная система может автоматически откидываться. Управление процессом загрузки отходов и их выгрузки производится путем нажатия кнопки в кабине или на самом оборудовании, при этом оператор не контактирует с отходами, которые бывают с неприятным запахом. Фирмы выпускают различные модели систем, отличающиеся размерами, мощностью и производительностью, они могут устанавливаться на объектах для приема отходов сзади, спереди или сбоку или даже изготовляют комбинированные передвижные станции с конвейером для ручной сепарации. Выгрузка отходов осуществляется через стенку со специальным проемом с размерами, совпадающими с разгрузочным оборудованием. Принимают отходы от крупных строительных объектов, промышленных предприятий, фабрик. Специальные системы выпускаются для сбора отходов от клиник, супермаркетов, отелей, школ и т.д. Размеры оборудования зависят от объема накапливаемых отходов. Системы обладают высокой маневренностью, они устанавливаются в любом месте, желательно на цементном фундаменте. Фирма Крупп-Вернер-Пфляйдерер поставляет установки и оборудование для компаундирования и переработки ПЭТФ. ПЭТФ - гигроскопичный материал, который быстро абсорбирует воду до насыщения 0,3%, ее присутствие в расплаве приводит к гидролизу и деструкции полимера. Обычно ПЭТФ предварительно сушат до 0,003% влажности, что требует больших затрат энергии, площади для размещения сушилок. Фирма Крупп-ВП запатентовала процесс, при котором ПЭТФ загружают для переработки с влажностью 0,4% в двухшнековый экструдер ZSK-MEGA с зак
Автомобиль "умер": Что дальше?
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.