21.10.2003 09:41
УДК 678.632-405.8
╘ Дворко Игорь Михайлович
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
Контакт с автором: penoplast_dim@rambler.ru, раб. тел.: (812) 259-48-6
Введение
Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров (НФФО) представляют собой ячеистые газонаполненные полимерные материалы с кажущейся плотностью 70-700 кг/м3 и применяются для получения теплоизоляционных, электроизоляционных, композиционных материалов и изделий конструкционного назначения, а также для изделий работающих при повышенных температурах. В научно-технической литературе пенопласты на основе новолачных или резольных фенолоформальдегидных олигомеров называют пенофенопластами (ПФП). Поскольку в данной работе рассматриваются только пенофенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, они будут иметь аббревиатуру ПФПН. Пенопласты на основе НФФО получают вспениванием и отверждением порошковых, гранулированных, таблетированных, пленочных или шприцованных композиций - полуфабрикатов путем их термообработки в закрытых формах [1-2]. Такие полуфабрикаты, готовые к применению, способны длительно храниться без изменения технологических свойств от 6 месяцев до 1 года и более.
Отличительной особенностью пенопластов на основе НФФО является то, что они имеют повышенную жесткость, теплостойкость, термостойкость и огнестойкость. Важным свойством таких пенопластов является формостабильность, то есть способность сохранять размеры или незначительную усадку при длительном воздействии повышенных температур. При получении ПФПН качестве недостатков следует отметить повышенную вязкость расплавов композиций при формовании и, вследствие этого затруднения при получении материалов с кажущейся плотностью ниже 100 кг/м3, необходимость вспенивания и отверждения при сравнительно высоких температурах (150-200╟ С) и, как правило, продолжительной (3-8 ч) термообработке.
1. Исходные продукты и компоненты
В качестве олигомерной основы композиций для ПФПН используют новолачные фенолоформальдегидные смолы (НФФС), которые получают конденсацией фенола и формальдегида при мольном соотношении 6:5 или 7:6 в присутствии кислого катализатора. В качестве катализаторов обычно используют соляную или щавелевую кислоты. Получаемые смолы представляют собой твердые, хрупкие, термопластичные продукты с молекулярной массой 250-800, способные отверждаться при нагревании под действием гексаметилентетрамина (ГМТА) и переходить в неплавкое и нерастворимое состояние [1]. Для получения отечественных ПФПН наибольшее распространение получили новолачные смолы марок СФ-010, СФ-010М, СФ0112 и СФ-121. Они выпускаются в виде порошка, крошки, чешуек или кусков неопределенной формы. Некоторые свойства таких смол представлены в табл.1.
Таблица 1
Свойства отечественных новолачных фенолоформальдегидных смол
применяемых для пенопластов [3]
Марка смолы
Динамическая вязкость 50 % раствора в этаноле при 20╟ С, мПа ╥ с
Массовая доля свободного фенола, %, не более
Температура каплепадения по Уббелоде, ╟ С
Высота свободного расширения вспененного образца, мм
СФ-010, СФ-010М
90-180
8,0
95-105
Не менее 50
СФ-0112
-
3,0
110-150
-
СФ-121
80-160
7,5
90-115
60-120
Представленные данные показывают, что используемые смолы содержат значительное количество свободного фенола, что неблагоприятно отражается на санитарных и экологических условиях производства композиций для пенопластов и переработки их в изделия.
В качестве отверждающего компонента композиции, как правило, содержат гексаметилентетрамин (ГМТА) в количестве от 3 до 15 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФС, но обычно он содержится в пределах от 6 до 12 мас.ч. [4-8]. В зависимости от вводимых модифицирующих соединений или олигомеров, композиции могут содержать другие отвердители, соотвердители или добавки, способствующие повышению скорости или углублению процесса отверждения, например, такие как оксид магния [6], дихлорид олова [9], мочевина, муравьиная, щавелевая, малеиновая, фумаровая, п-оксибензойная, салициловая или фталевые кислоты [10]. Значительно реже в качестве отвердителей используются параформальдегид или триоксан [11].
В качестве вспенивающих агентов применяются порошкообразные органические газообразователи (ОГП), выделяющие газ (преимущественно азот) при термическом разложении. Наибольшее распространение получили
2,2¢ - азо-бис-(изобутиронитрил) [8,12-13], диамид азодикарбоновой кисло-
ты [10,14,15], N,N¢ -динитрозопентаметилентетрамин [16-17], п,п¢ -окси-бис-(бензолсульфонилгидразид), диазоаминобензол и ряд других [1,14]. Иногда используют карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов[1,15], карбонат аммония [1,18], выделяющие при нагревании диоксид углерода. Из-за неравномерности выделения газа и, соответственно, нестабильности свойств пенопластов они нашли ограниченное применение [1]. В результате специально проведенных исследований, как наиболее эффективные газообразователи для получения высококачественных ПФПН рекомендованы динитроизоэтилмочевина с температурой разложения 135╟ С и 4-азо-бис-(4-циан-пентакарбоновая кислота) с температурой разложения 110╟ С [14]. Свойства органических газообразователей, которые широко используются для получения пенопластов на основе НФФО представлены в табл.2.
Для обеспечения высокой стабильности и мелкоячеистой структуры пены, равномерности распределения газовых пузырьков по объему в процессе получения пенопластов, в композиции вводят поверхнотно-активные вещества (ПАВ). В настоящее время для пенопластов на основе новолачных олигомеров получили широкое распространение ПАВ неионногенного типа - блоксополимеры полидиметилсилоксана и полиоксиалкиленгликолей. Известные марки таких ПАВ зарубежного производства: L-520, Si-190, Si-202 [1] и отечественного производства КЭП-1, КЭП-2, и КЭП-2А [4,9].
Таблица 2
Органические газообразователи для пенофенопластов [19]
Название,
аббревиатура
Торговая марка
Выпус-каемая
Газо-вое число,
Темпе-ратура разло-
Плот-ность,
отечест-венная
зарубеж-ная
форма
см3/г
жения, ╟ С
кг/м3
2,2¢ - Азо-бис-(изобутиронитрил)
АБИН
Порофор ЧХЗ-57
Порофор N
Мелко-кристаллич. порошок голубоватого цвета
130-150
90-100
1110
Диамид азодикарбоновой кислоты
ДАДК
Порофор ЧХЗ-21
Женитрон АС, целлоген AZ
Мелко-кристаллич. порошок желто-оранжевого цвета
200-250
170-180
1660
Диазоаминобензол
ДАБ
ДАБ
Порофор DB, целло-фор DAB
Мелко-кристаллич. порошок оранжево-коричне-вого цвета
122
120-150
1170
N,N¢ -Динитрозо-пентаметилен-тетрамин
ДНПТА
Порофор ЧХЗ-18
Хемпор, уницел ND,
вулкацел BN
Мелко-кристаллич. порошок желтовато-зеленова-того цвета
200-230
150-180
1400
п,п¢ -Окси-бис-(бензолсульфонил-гидразид)
ОБСГ
-
Женитрон OB, целлоген
Мелко-кристаллич. порошок серовато-белого цвета
126
130-150
1520
Содержание вводимого пеностабилизатора зависит от типа композиции, физико-химических свойств компонентов, которые в нее входят и может колебаться от 0,5 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера. В качестве пеностабилизаторов применяются также и целый ряд других соединений ионогенного и неионогенного характера, например продукты взаимодействия фенолов с диалкилокисью этилена, блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена и другие [1].
2. Рецептуры и технологии получения и композиций
Композиции для ПФПН представляют собой многокомпонентные смеси, которые в зависимости от назначения и требуемых свойств, кроме основных компонентов, в качестве модификаторов могут содержать различные каучуки, полимеры, органические соединения и олигомеры, целевые добавки, а также разнообразные органические и неорганические наполнители.
Примеры некоторых рецептур отечественных и зарубежных композиций для пенопластов представлены в табл. 3-5 .
Таблица 3
Рецептуры отечественных пенопластов марок ФФ и ФК [1]
Компоненты композиции
Содержание компонентов, мас.ч.
ФФ
ФК-20
ФК-20-А-20
ФК-40
Новолачный фенолоформальдегидный олигомер СФ-010
100
100
100
100
Бутадиен-акрилонитрильный
каучук СКН-40
-
20
20
40
Гексаметилентетрамин (уротропин)
10
10
10
10
Сера
-
0,6
0,6
1,2
Порофор ЧХЗ-57
1-2
2-5
2-5
3-7
Алюминиевая пудра ПАК-3 или ПАК-4
-
-
20
-
Приготовление композиций осуществляют путем измельчения и смешения компонентов в шаровых мельницах, если все компонеты твердые, или незначительная часть из них являются жидкостями. В результате получают порошковый полуфабрикат для пенопласта. При изготовление пенопластов с использованием фторсодержащих полимеров или каучуков, порошкообразный новолачный олигомер и другие компоненты вводят на вальцах в предварительно пластицированный высокомолекулярный компонент. Из таких композиций получают два вида полуфабрикатов: пленочный (вальцованный) и шнуровой (шприцованный), которые имеют различную плотность [1].
Таблица 4
Рецептуры отечественных пенопластов на основе НФФО
Назначение пенопластов
Компоненты композиции
Конструкционный [4]
Конструк-ционный [13]
Теплоизоля-ционный [8]
Теплоизоля-ционный [9]
Содержание компонентов, мас.ч.
НФФО
100
56-100
80-100
100
Отвердитель: ГМТА
3-4
4-7
8-12
-
дихлорид олова
-
-
-
1,0-1,5
Порофор ЧХЗ-57
3-4
4,7-11,7
1-6
1,5-2,0
ПАВ : КЭП-1
1,3-1,7
-
-
-
КЭП-2
-
-
-
3-4
Модификатор: дифурфурили-денацетон
90-100
-
-
-
диаммонийфосфат
-
0,2-1,3
-
-
гидроаммоний-фосфат
-
-
15-20
-
фурановая смола ПФ-203
-
-
-
75-80
Наполнитель: диоксид титана
90-110
-
-
-
пеностеклогранулят цементная пыль
- -
190-260 3-14
- -
- -
инертный неорганический наполнитель
-
-
1-65
-
Таблица 5
Рецептуры некоторых зарубежных пенопластов на основе НФФО
Назначение пенопластов
Компоненты композиции
Конструкционный [17]
Конструк-ционный [15]
Конструк-ционный [18]
Теплоизо-ляционный [6]
Содержание компонентов, мас.ч.
НФФО
100
100
100
100
Отвердитель: ГМТА
10
-
20-21
6-12
Соотвердитель: оксид магния
-
-
-
0,6-1,2
Катализатор отверждения
-
0,4
-
-
Порофор: ДНПТА
10
-
-
необходи-мое ОГП
ДАДК
-
0,7
карбонат аммония
-
-
2,5-3,5
-
Дополнительный пенообразователь: бензойная кислота карбонат кальция
2 -
- 38
-
-
ПАВ : Pronone 208
1,0
-
-
-
силиконовый пеностабилизатор
-
-
10
-
Модификатор:
-
-
-
-
полиизофталат
-
17
-
-
симм-триазин
-
-
30-35
-
полиметилметакрилат анизол и ацетон 3 : 1 стеарат магния
- -
- -
60 80-100 10-15
- -
каменноугольный пек
-
-
-
5-20
Наполнитель: вспененный перлит, гидроксид алюминия
220 5
- 20
- -
- -
рубл. стекловолокно
-
15
-
-
зола : цемент 1 : 1
-
-
-
1,5-20
При использовании в качестве модификаторов ряда соединений, олигомеров и полимеров их предварительно сплавляют с НФФО [2,4,12,20]. В некоторых случаях для повышения взаимной совместимости компонентов вводят специальные добавки, например, для совмещения полиметилметакрилата и новолачной смолы используют симмметричный триазин [18].
3. Методы получения пенопластов
При получение пенопластов и изделий из них композиции в виде полуфабрикатов загружают в открытые или закрытые металлические или неметаллические формы, а затем проводят вспенивание и отверждение путем их термообработки с помощью внешнего инфракрасного или электрообогрева [13,16,18], нагревания токами высокой частоты [16] или обработкой микроволновым излучением [21].
Процесс отверждения новолачных олигомеров ГМТА изучен достаточно хорошо. В составе новолаков всегда присутствует вода (не менее
0,1-0,5 %), которая вызывает гидролиз ГМТА с образованием аминометилольных соединений NH(CH2OH)2 и N(CH2OH)3 [11]. Эти соединения в присутствии кислот превращаются в соответствующие ионы карбония, которые затем взаимодействуют с фенольными ядрами по типу реакции Манниха с образованием содержащих цепные молекулы вторичных и третичных бензиламинов. Кинетика реакции описывается уравнением первого порядка, а энергия активации процесса равна 64,9 кДж/моль. В роли катализатора выступают гидроксибензиламины, образующиеся параллельно с основными продуктами реакции:
OH OH
ç ç (1)
¾ C6H2¾ CH2¾ NH¾ CH2 ¾ C6H2¾
½ ½
Переработку композиций на основе НФФО в пенопласты проводят при повышенных температурах (100-200╟ С) течение нескольких часов и, как правило, по ступенчатому режиму нагревания. Например, для пенопласта марки ФФ режим отверждения составляет 5-6 ч 100-140╟ С, для пенопласта марки ФС-7-2 1-2 ч при 120-150╟ С [22]. Для композиции модифицированной дифурфурилиденацетоном предложен следующий режим формования: 1 ч при 110╟ C, 2 ч при 150-160╟ С и 2 ч при 200╟ С [4]. Пенофенопласт теплоизоляционного назначения получают вспениванием и отверждением в течении
1 ч при 120-130╟ С и 2 ч при 175-185╟ С [9]. Для композиций конструкционного назначения и повышенной теплостойкости типа Тилен-А рекомендован следующий режим термообработки: подъем температуры до (100 ╠ 5)╟ С - 30 мин; выдержка при (100╠ 5)╟ С - 60 мин; подъем температуры до (130 ╠ 5)╟ С - 30 мин; выдержка при (130╠ 5)╟ С - 60 мин; подъем температуры до (150 ╠ 5)╟ С - 30 мин; выдержка при (150 ╠ 5)╟ С - 120 мин; подъем до (180 ╠ 5)╟ С - 30 мин; выдержка при (180 ╠ 5)╟ С - 120 мин [23]. При необходимости этот режим может быть сокращен до двух стадий: подъем температуры до (130 ╠ 5)╟ С и выдержка 1-1,5 ч; подъем температуры до 170-180╟ С и выдержка 1-2 ч.
По данным заявки [15] для получения пенопластов с плотным поверхностным слоем композицию на основе НФФО и полиизофталата с помощью шнек-машины с температурой головки 90-95╟ С подают в форму, нагретую до температуры ниже температуры пенообразования. Постепенно нагревают форму, осуществля отверждение полимера у стенок формы и затем раздвигают форму до заданных размеров, отверждая сердцевину с одновременным вспениванием. Температуру стенок формы выдерживают в пределах
160-170╟ С, а продолжительность впрыска составляет 10-30 с.
Однако, имеются данные и о пенопластах, которые получают за, сравнительно, более короткие циклы формования. Так, например, по патенту [17] композицию вспенивают и отверждают в форме за 3 мин при 180╟ С, а по заявке [7] предлагаются композиции с продолжительностью цикла формования 2 и 15 с.
При обработке порошковых композиций на основе НФФО микроволновым излучением мощностью 150 Вт и частотой 2,45 ГГц пенопласты могут быть получены за 40-50 мин, что в 5-8 сокращает продолжительность их формования по традиционной технологии [21].
4. Свойства новолачных пенофенопластов
Свойства пенопластов на основе НФФО определяются главным образом свойствами их полимерной основы и кажущейся плотностью материала. Практически все свойства пенопластов могут изменяться в широком диапазоне путем изменения кажущейся плотности. Они также в значительной степени зависят от морфологических особенностей строения газонаполненного материала √ размера, формы и замкнутости ячеек.
4.1. Физико-механические свойства
Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры после отверждения образуют жесткие трехмерные сетки, состоящие из фенольных ядер, соединенных друг с другом малоподвижными связями. Поэтому при отверждении таких композиций образуется напряженная пространственная структура, а в результате получаются хрупкие материалы, которые имеют сравнительно низкие механические свойства [1].
Методы повышения прочностных показателей
Для повышения физико-механических и других эксплуатационных свойств новолачных пенопластов в качестве модификаторов используют фурфурол и эпоксидную смолу [2], эпоксидно-новолачный блоксополимер [23], проводят модификацию НФФО остатками дистилляции сланцевых фенолов [12], вводят продукт сополиконденсации нефтяного остатка, фенола и формальдегида [24], фурановую смолу ПФ-203 [9], дифурфурилиденаце-
тон [4], каменноугольный пек [6], фурфуролацетоновую смолу [23], огнезащищенные парафинированные дефибраторные древесные волокна [25].
Свойства таких модифицированных пенопластов в сравнении с немодифицированным пенопластом ФФ приведены в табл.6.
Таблица 6
Механические свойства пенопластов на основе НФФО
Марка пенопласта, или название
Модификатор или наполнитель
Кажу-щаяся
плот-
Разрушающее напряжение, МПа
Лите-ратура
композиции
ность, кг/м3
при
сжатии
при
изгибе
ФФ
Отсутствует
130-230
0,8-4,0
-
[ 1 ]
Тилен
Фурфурол, эпоксидная смола ЭД-16
120-160
180-220
1,2-3,5
3,0-6,0
1,2-3,5
3,0-5,0
[ 2 ]
ФС-7-2
Фурфуролоацето-новая смола ФА-15, вспученный перлит
70-120
-
0,2-0,4
[ 1 ]
Тилен-А
Фурфуролацето-новая смола ФА-15, эпоксидно-ново-лачный блоксо-полимер 6ЭИ60-1
70-130
130-170
170-220
0,5-2,0
1,2-2,6
1,7-6,0
0,7-1,3
0,8-3,0
1,6-5,0
[23]
Композиция для получения феноло-формальдегидного пенопласта
Остаток дистилляции сланцевых фенолов
100
0,57-0,95
0,89-1,37
[12 ]
Пенопласты на основе модифи-цированных фенолоформальде-гидных смол
Феноформолит - продукт сополикон-денсации нефтяного остатка, фенола и формальдегида
93
0,16
0,38
[24]
Композиция для теплоизоляцион-ного пенопласта
Фурановая смола
ПФ-203
125-235
1,8-3,6
1,2-2,4
[ 9 ]
Композиция для получения пенопласта
Дифурфурилиден-ацетон,
диоксид титана
150-200
2,0-4,0
1,5-3,5
[ 4 ]
Композиция для получения пенопласта
Огнезащищенные парафинированные древесные волокна
160-260
1,9-2,9
2,0-4,2
[ 25 ]
Анализ этих данных показывает, что в некоторых случаях введение модификаторов олигомерного типа позволяет повысить физико-механические свойства пенопластов. Так, пенопласты марок Тилен и Тилен-А, содержащие
эпоксидные модификаторы, отличаются повышенными показателями разрушающих напряжений при сжатии, изгибе и растяжении [2,23]. Хорошие прочностные показатели получены при использовании в качестве модификаторов фурановой смолы ПФ-203 [9], дифурфурилиденацетона [4]. Повышение механических свойств связано с изменением структуры полимерной сетки и со снижением внутренних напряжений в материале.
В качестве модифицирующих компонентов для повышения прочностных и упругих свойств пенопластов применяются различные полимеры, например, поливинилхлорид (пенопласт марки ФХ), сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом - совиден (ФС), этилцеллюлоза (ФЭЦ), натуральный и нитрильные каучуки (ФК), полиметилметакрилат (ФПМ) [1,20], полисти-
рол [20], полиизофталат [15] и другие полимеры [1]. Физико-механические свойства ряда пенопластов, содержащих полимерные модификаторы представлены в табл. 7.
Можно отметить, что особенно высокие показатели ударной вязкости получены с использованием для модификации новолачных композиций акрилонитрильного каучука. Это обясняют тем, что каучук хорошо совмещается с НФФО и в процессе отверждения вступает в реакцию за счет имеющихся реакционноспособных функциональных групп [1]. Однако, увеличение содер- жания каучука приводит к снижению жесткости и теплостойкости пенопластов, поэтому для повышения этих показателей пенопластов ФК используют введение тонкодисперсных наполнителей - алюминиевых порошков, карбида и диоксида кремния, диоксида титана и других [20].
Разработана специальная марка такого пенопласта ФК-20-А-20, содержащего в качестве наполнителя алюминиевый порошок в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы [1]. Наиболее подробные данные о пено-
Таблица 7
Физико-механические свойства пенопластов, содержащих
полимерные модификаторы [1]
Марка пенопласта
Полимерный модификатор
Кажущаяся плотность, кг/м3
Разрушаю-щее напряжение при сжатии, МПа
Ударная вяз-кость, кДж/м2
ФХ-50
Поливинилхлорид
220
3,7
0,14
ФПМ-50
Полиметилметакрилат
220
1,6
0,08
ФС-50
Совиден марки 40
140
1,7
0,13
ФЭЦ-25
Этилцеллюлоза
190
3,2
0,13
ФКнк-40
Натуральный каучук
180
Эластичный
0,18
ФК-40
Нитрильный каучук
СКН-40
170
Эластичный
2,07
ФК-30
То же
190
Эластичный
1,22
ФК-20
То же
120
1,0
0,52
ФК-10
То же
140
1,6
0,20
пластах на основе новолачных олигомеров, содержащих полимерные модификаторы приведены в работах отечественных авторов [1,20].
Для получения пенопластов конструкционного назначения предложено использовать смеси новолачной ФФС и полиметилметакрилата или полистирола (предпочтительно с размером частиц 75 мкм), которые позволяют получить пенопласты, сочетающие в себе устойчивость к УФ-облучению со способностью работать в условиях глубокого вакуума [18].
Снижение горючести
Для снижения горючести пенопластов в качестве антипиренов используют неорганические соединения - фосфаты и гидрофосфаты аммония [8,13, 26], гидроксид алюминия [20], а также NH4F╥ HF, AlF3, Zn(BF4)╥ Н2О [27]. В качестве наполнителей применяют неорганические вспененные частицы [10,17], вспученный перлит [5,12,20], пеностеклогранулят [7,13,], цементную пыль [13] диоксид титана, диокид кремния [20], рубленное стекловолокно [15], парафинированные древесные волокна [25], отходы производства бумажно-слоистого пластика [5] модифицированную древесную муку [28].
Некоторые свойства таких пенопластов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Свойства пенопластов содержащих напонители и огнезащитные добавки
Марка пенопласта, или название
Модификатор или наполнитель
Кажу-щаяся
плот-
Разрушающее напряжение, МПа
Лите-ратура
композиции
ность, кг/м3
при сжатии
при изгибе
Композиция для пенопласта
Диаммоний фосфат, пеностеклогранулят, цементная пыль
95-144
0,5-1,1
-
[14]
Композиция для пенопласта
Диаммоний фосфат, минеральный наполнитель (вспу-ченный перлитовый песок или зола-унос)
93-129
0,12-0,16
-
[15]
Композиция для пенопласта
Гидроаммоний фосфат, инертный неорганический наполнитель
100
0,31
-
[8]
Композиция для пенопласта
Гидроортофосфат аммония, полиэтил-гидросилоксан
107-131
0,21-0,3
0,30-0,48
[26]
Пенопласты на основе фенольных смол
Неорганические вспененные частицы
135
2,0
-
[20]
Композиция для получения фенолоформальдегид-ного пенопласта
Вспученный перлит, отходы производ-ства декоративного бумажно-слоистого пластика
134-142
0,22-0,26
0,36-0,46
[21]
Следует отметить, что пенопласты, содержащие наполнители в больших количествах имеют невысокие механические свойства и повышенное водопоглощение.
В научно-технической литературе наиболее подробно приводятся свойства отечественных пенопластов марок ФФ, ФК, Тилен-А [1,20,22,23,].
Некоторые свойства пенопластов ФФ и ФК представлены в табл.9.
Таблица9
Физико-механические свойства пенопластов ФФ и ФК [1,20,22]
Наименование
Пенопласты
показателя
ФФ
ФК-20
ФК-20-А-20
ФК-40
Кажущаяся плотность, кг/м3
190-230
190-230
170-230
150-180
Максимальная рабочая
температура, ╟ С
150
120
200-250
100
Ударная вязкость, кДж/м2
при - 60╟ С
+ 20╟ С
+ 100╟ С
-
0,2
0,15
0,40
1,1
0,8
0,47
0,7
-
0,30
2,2
1,4
Разрушающее напряжение, МПа
при сжатии
при - 60╟ С
+ 20╟ С
+ 100╟ С
+ 200╟ С
при статическом изгибе
при - 60╟ С
+ 20╟ С
+ 100╟ С
+ 200╟ С
1,0
2,0
-
1,0
1,45
1,52
1,23
1,0-1,2
2,0
1,9
1,0
0,6-0,8
3,3
2,0
0,37
1,8
1,5-2.0
-
0,94-1,1
0,9-1,1
0,9
3,1
1,4
1,1-1,5
-
-
-
0,85
1,0
-
0,42
0,78
при растяжении при + 20╟ С
+ 200╟ С
- -
2,0 1,0-1,1
0,9 1,35
0,95 0,83
Модуль упругости при сжатии, МПа
-
57,3
57,2
-
Относительное удлинение при
разрыве, %
-
6-8
1,8-2,0
12-14
Пенопласты ФФ и ФК сохраняют достаточно высокие механические характеристики при температурах до 200╟ С.
Пенопласты марок Тилен-А уже положительно зарекомендовали себя как конструкционные материалы, которые работают в жестких эксплуата-ционных условиях [23].
Механические свойства пенопластов Тилен-А в зависимости от кажущейся плотности и температуры испытаний приведены в табл.10 и табл.11.
Таблица 10.
Механические свойства пенопластов Тилен-А
в зависимости от кажущейся плотности [23]
Наименование
Кажущаяся плотность, кг/м3
показателя
40-70
70-130
130-170
170-220
220-350
Разрушающее напряжение, МПа
при сжатии
0,2-0,6
0,5-2,0
1,2-2,6
2,4-6,0
3,0-9,0
при изгибе
0,15-0,7
0,6-1,4
0,8-2,5
2,3-5,0
2,8-7,8
Ударная вязкость, кДж/м2
0,10-0,15
0,15-0,30
0,25-0,40
0,35-0,70
0,6-1,2
Пенопласты Тилен-А являются жесткими вспененными материалами и сравнение их физико-механических свойств с другими аналогами [20] показывает, что они относятся к наиболее прочным пенопластам данного типа. Благодаря своей равномерной мелкопористой и закрытоячеистой структуре они имеют чень низкое водопоглощение.
При воздействии отрицательных и положительных температур пенопласты Тилен-А сохраняют достаточно высокие физико-механические показатели при сжатии и изгибе, которые снижаются на 50-60 % при повышении температуры материала до 200╟ С. При этом следует отметить, что модули упругости при сжатии и растяжении сохраняют высокие значения до 160╟ С, а ударная вязкость пенопласта повышается (табл.11). Повышение ударной вязкости объясняется некоторым увеличнием эластичности материала пенопласта.
Таблица 11
Механические свойства пенопласта Тилен-А с кажущейся плотностью
120-150 кг/м3 в зависимости от температуры испытания [23]
Наименование
Температура испытания, ╟ С
показателя
-60
20
80
160
200
Разрушающее напряжение, МПа
при сжатии
1,9-2,4
1,3-2,2
1,2-1,8
1,0-1,7
0,75-1,2
при изгибе
1,4-1,6
1,3-1,5
1,3-1,4
1,2-1,3
-
при растяжении
1,3-1,6
1,5-2,0
1,3-1,6
0,5-1,0
0,4-0,8
Модуль упругости, МПа
при сжатии
-
53-84
37-58
28-46
-
при растяжении
-
120-160
110-138
105-132
-
Относительное удлинение при растяжении, %
-
0,4-0,9
0,5-0,85
0,6-0,9
-
Удельная ударная вязкость, кДж/м2
0,13-0,19
0,16-0,23
0,24-0,28
0,24-0,30
0,22-0,28
Пенопласт Тилен-А проявляет незначительную ползучесть под действием напряжения, что показывает его способность длительно работать под воздействием нагрузки (табл.12).
Таблица 12
Ползучесть при сжатии (температура испытания 20╟ С)
Напряжение, МПа
Деформация ползучести, % при продолжительности действия напряжения,ч
0,1
1
10
100
500
0,59
0,82
0,85
0,87
0,89
0,90
0,79
1,54
1,57
1.60
1,64
1,66
0,98
2,31
2,37
2,42
2,49
2,52
Вспенивание и отверждение порошковых композиций под действием микроволнового излучения приводит к значительному снижению прочности пенопластов, что связано с высокой скоростью этих процессов и повышением внутренних напряжений в материале [21]. Введение в состав композиции олигоэфирного модификатора позволяет ускорить формование и повысить прочность пенопластов (табл.13). В качестве олигоэфирного компонента используют продукт деструкции бытовых отходов полиэтилентерефталата [21].
Таблица 13
Результаты вспенивания и отверждения порошковых
новолачных фенолоформальдегидных модифицированных композиций
Содержание
модификатора,
Продолжитель-
ность обра-
Кажущаяся
плотность
Разрушающее напряже-
ние при сжатии, МПа
мас.ч. на 100 мас.ч. СФ-0112
ботки МВИ,
мин.
пенопласта,
кг/м3
Факти-ческое
Расчетное
на 150 кг/м3
0
15 30 40 50 60
138-142 94-100 86-98 84-92 80-90
0,13 0,29 0,38 0,62 0,43
0,14 0,50 0,60 1,10 0,68
3
15 30 40 50 60
114-116 70-76 68-72 62-70 60-66
0,23 0,37 0,43 0,48 0,38
0,30 0,80 0,92 1,15 0,84
5
15 30 40 50
110-112 68-74 64-68 60-64
0,25 0,45 0,54 0,46
0,34 0,96 1,23 1,12
4.2. Тепло- и термостойкость
Теплостойкость пенопластов характеризуется их устойчивостью к деформациям под действием нагрузки при повышении температуры или изменением линейных размеров образцов при длительном изотермическом нагреве.
Термостойкость полимерных материалов это их способность сохранять неизменным химическое строение при повышениии температуры и характеризуется потерями массы образцов при длительном изотермическом нагреве или динамическом повышении температуры [19].
Тепло- и термостойкость ПФПН зависят от строения полимерной сетки, морфологической структуры, типа и содержания модифицирующих компонентов, добавок, наполнителей и т.д.
Новолачные пенофенопласты имеют теплостойкость, как правило, превышающую 100╟ С.
В настоящее время предложено несколько направлений повышения тепло- и термостойкости фенольных пенопластов. Первый - модификация исходной олигомерной основы в процессе синтеза с целью изменения ее химической структуры. Это достигается введением в структуру жестких ароматических сегментов или повышением числа сшивок за счет введения компонентов с дополнительными функциональными реакционноспособными группами. Другое направление - это совместная полимеризация фенолоформальдегидных и кремнийорганических смол. Третье направление заключается в использовании в составе вспенивающихся композиций галогенпроизводных металлов с переменной валентностью [1].
Повышение теплостойкости ПФПН можно получить при использовании битумных масс и смоляных оснований [29]. Полученный пенопласт при кажущейся плотности 120 кг/м3 имеет разрушающее напряжение при сжатии 4,6 МПа и деформационную теплостойкость до 350╟ С.
Теплостойкость пенопластов до 200-230╟ С можно повысить введением дополнительного сшивающего агента - полиоксибензиламина (ПОБА) и наполнителя - диоксида титана [30-31], или алюминиевой пудры [20].
Новолачные пенофенопласты модифицированные тонкодисперсными полиметилметакрилатом или полистиролом имеют высокую теплостойкость, и способность работать в условиях глубокого вакуума. Потеря массы в вакууме за 1 ч при температуре 300╟ С составляет 0,95-1,1 %. Пенопласты содержащие полиметилметакрилат дают несколько меньшую усадку по сравнению с аналогами, содержащими полистирол [18,32].
Повышенная теплостойкость до 200-240╟ С пенопластов "Тилен" достигается путем использования в качестве связующего модифицированного блоколигомера на основе НФФО, эпоксидного олигомера и фурановых соединений. В качестве фурановых соединений используются фурфурол или фуриловый спирт [33].
Высокие показатели механических свойств пенопластов Тилен-А сохраняются и после длительного термостарения образцов при повышенных температурах (табл.14) [34-35].
Таблица 14.
Механические свойства пенопласта Тилен-А после выдержки
при повышенных температурах (r = 120-150 кг/м3)
Условия выдержки
Температура
Разрушающее напряжение, МПа
Ударная вязкость,
Темпера-тура, ╟ С
Продолжи-тельность, ч
испытаний, ╟ С
при
сжатии
при растяжении
кДж/м2
80
500
20
0,9-1,5
1,4-1,8
0,15-0,20
80
1,0-1,5
1,2-1,7
0,17-0,21
80
1000
20
1,3-1,9
1,1-1,5
0,13-0,18
80
1,3-1,7
1,2-1,4
0,13-0,18
80
2000
20
1,3-1,9
1,1-1,3
0,11-0,17
80
1,3-1,8
0,95-1,2
0,12-0,15
160
24
20
1,25-1,7
0,85-1,2
0,09-0,12
160
0,9-1,2
0,6-1,1
0,07-0,12
160
100
20
0,9-1,3
0,6-1,1
0,08-0,13
160
0,75-1,1
0,6-0,9
0,07-0,11
160
500
20
0,8-1,1
0,6-0,9
0,07-0,11
160
0,6-1,2
0,5-0,8
0,05-0,06
200
10
20
0,8-1,4
0,4-0,8
0,08-0,11
200
0,5-1,5
0,4-0,75
0,08-0,11
200
24
20
0,7-1,1
0,5-0,8
0,08-0,13
200
0,6-1,2
0,5-0,7
0,08-0,11
200
50
20
0,4-0,9
0,4-0,7
0,07-0,10
200
0,5-0,8
0,4-0,6
0,06-0,09
Длительное тепловое воздействие приводит к изменению линейных размеров образцов пенопластов и изменению их массы. Линейная усадка пенопластов на основе НФФО не превышает 1 %. При ведении модифицирующих каучуков или полимеров линейная усадка пенопластов обычно снижается (табл.15-16).
Таблица 15
Тепло- и термостойкость пенопластов при [20,23,34]
Марка
пенопласта
Линейная усадка за 24 ч, % после
прогрева при температуре, ╟ С
Потеря массы, %
при 200╟ С через, ч
100
150
200
1,5
4
ФФ
0,5
1,3
-
-
-
ФК-20
0,3
0,8
3,0
-
-
ФК-40
0,2
-
2,2
-
-
ФК-20-А-20
-
0,42
1,4
-
-
Тилен-А
0
0,6
1,0
2,0
0,7
Таблица 16
Термостойкость пенопластов Тилен-А, Тилен-АН
Марка пенопласта
Изменение характеристик, % после выдержки при темпера- туре 220 ╟ С в течение, ч
Потеря массы, % при температуре, ╟ С
Темпе-ратура 20%
1,5
4
потери
длина
масса
длина
масса
300
400
массы, ╟ С
Тилен-А
(r = 135 кг/м3)
-1,0
-1,5
-1,0
2,3
6,3
10,4
460
Тилен-АН
(r = 105 кг/м3)
-1,7
-2,0
-2,0
3,1
3,6
14,4
435
Наиболее высокие результаты по стойкости к тепловому старению получены для пенопластов марок Тилен-А, ФК-20-А-20.
Большой интерес для повышения стойкости пенопластов к термостарению представляет использование тонкодисперсных минеральных наполнителей. Влияние различных наполнителей на свойства пенопласта ФК-20 после термостарения при 200╟ С в течение 5 ч представлено в табл.17.
Таблица 17 Физико-механические свойства пенопластов ФК-20 с различными порошкообразными наполнителями (после прогрева при 200╟ С в течение 5 ч) [20]
Наполнитель
Кажу-щаяся плотность,
Разрушаю-щее напряжение при
Ударная вязкость,
Линейная усадка, %
Потеря массы, %
кг/м3
сжатии, МПа
кДж/м2
-
180
1,0
0,2
1,75
2,03
Белая сажа (диокид кремния)
190
1,7
0,2
1,14
2,39
Стекловолокно измельченное
190
0,92
0,35
1,28
1,67
Сажа газовая
канальная
170
15,9
0,22
1,96
2,13
Графит ИГ-1
160
14,9
0,16
2,70
2,15
Оксид алюминия техн.
170
11,3
0,18
0,80
2,5
Диоксид титана техн.
200
21,1
0,26
2,49
1,36
Оксид цинка
170
11,1
0,11
2,3
0,70
Алюминиевые
порошки
ПАК-3
160
15,1
0,31
1,20
0,00
180
14,7
0,30
1,48
0,04
ПАК-4
160
16,0
0,30
0,48
0,35
180
12,3
0,15
0,00
0,00
Наиболее высокий результат по повышению прочности позволяет получить введение диоксида титана, а наименьшую линейную усадку и потерю массы дает введение алюминиевого порошка ПАК-4.
В Санкт-Петербургском государственном технологическом институте разработаны модифицированные новолачные пенофенопласты марок ПТ и ПТН, которые имеют наиболее высокие показатели по тепло- и термостойкости. Свойства некоторых пенопластов ПТ и ПТН представлены в табл.18.
Изменение линейных размеров данных пенопластов после выдержки при 250╟ С в течение 4 ч в зависимости от плотности составляетет 1,1-1,6 %.
Таблица 18
Свойства пенопластов ПТ и ПТН
Наименование
Марка пенопласта
показателя
ПТ-100
ПТН-100
ПТ-200
ПТН-200
Кажущаяся плотность, кг/м3
70-90
70-120
160-220
160-200
Разрушающее напряжение, МПа
при сжатии
0,5-1,0
0,4-0,7
2,5-4,6
1,3-2,2
при изгибе
0,5-0,9
0,3-0,5
1,7-3,2
1,0-1,8
Ударная вязкость, кДж/м2
0,15-0,30
0,12-0,26
0,3-0,5
0,3-0,4
Изменение линейных размеров, %, после выдержки при 250 ╟ С
в течение 1,5 ч
-0,8
-0,6
-0,7
-0,6
4 ч
-1,6
-1,2
-1,5
-1,1
Изменение массы образцов, % после выдержки при 250╟ С в течение, 4 ч
-2,7
-2,5
-2,3
-0,9
4.3. Теплофизические с войства
Пенопласты на основе НФФО по своим теплофизическим свойствам в целом мало отличаются друг от друга (табл. 19 и 20). Кэффициент теплопроводности в большой степени зависит от кажущейся плотности материала. Использование в качестве модификаторов ПФПН каучуков приводит к некоторому повышению коэффициента линейного термического расширения. Введение в их состав неорганических наполнителей, порошков металлов повышает теплопроводность, как например, для пенопласта марки ФК-20-А-20, который содержит 20 % алюминиевой пудры (табл.19).
Ненаполненные пенопласты марок Тилен-А по ряду теплофизических характеристик, превосходят разработанные ранее отечественные пенопласты марок ФФ, ФК и другие [7]. Они имеют улучшенные показатели по коэффициенту линейного термического расширения, линейной усадке при повышенных температурах [23], что связано с более высокой частотой полимерной сетки и повышенной жесткостью материала.
Таблица 19
Теплофизические свойства пенопластов ФФ и ФК [1,20]
Наименование
Пенопласты
показателя
ФФ
ФК-20
ФК-20-А-20
ФК-40
Кажущаяся плотность, кг/м3
190-230
190-230
170-230
150-180
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м ╥ К)
0,042-0,056
0,041- 0,054
0,073
0,056
Удельная теплоемкость,
кДж/(кг ╥ К)
1,6
1,52
-
1,62
Коэффициент линейного расши-рения при 25-80╟ С, a ╥ 106, 1/╟ С
35
25-31
31
48-50,5
Таблица 20
Теплофизические свойства пенопласта Тилен-А
(Кажущаяся плотность 120-150 кг/м3)
Наименование
Температура, ╟ С
показателя
- 60
20
50
100
150
200
Коэффициент тепло-проводности, Вт/(м ╥ К)
0,04
0,055
0,065
0,07
0,075
0,078
Коэффициент температу-ропроводности, м2 ╥ с ╥ 107
5,3
2,9
2,3
2,0
1,9
2,7
Удельная теплоемкость, кДж/м2
0,5
1,25
1,9
2,35
2,65
1,9
Коэффициент линейного термического расширения,
a ╥ 105, 1/╟ С
31-38
20-23
2-4
4-8
24-31
28-31
4.4. Диэлектрические свойства
Диэлектрические показатели пенопластов на основе НФФО имеют достаточно высокие значения, однако они уступают аналогичным показателям пенопластов на основе эпоксидных и эпоксидно-новолачных олигомеров, что связано с содержанием во вспененном материале некоторого количества низкомолекулярных примесей полярных веществ (фенол, аммиак, вода), а полимерной сетке свободных функциональных групп, например, фенольных гидроксилов. С увеличением кажущейся плотности диэлектрическая проницаемость (e ) и тангенс угла диэлектрических потерь (tgd ) ухудшаются, а удельное объемное сопротивление увеличивается (табл. 21-22).
Таблица 21
Диэлектрические свойства пенопластов ФФ и ФК [1,20]
Пенопласты
Кажущаяся плотность, кг/ м3
Диэлектрическая проницаемость при 1010 Гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1010 Гц
ФФ
130-160
1,2-1,3
(7-9) ╥ 10√ 3
190-230
1,3-1,4
(9-11) ╥ 10√ 3
400-500
1,6-1,8
(15-18) ╥ 10√ 3
ФК-20
130-160
1,2-1,3
(6-8) ╥ 10√ 3
190-230
1,2-1,3
(8-11) ╥ 10√ 3
400-500
1,7-1,8
(12-15) ╥ 10√ 3
ФК-20-А-20
170-230
2,5 (106)
30 ╥ 10√ 3 (106)
ФК-40
150-180
1,34 (106)
60 ╥ 10√ 3 (106)
Введение значительного количества модифицирующего акрилонитрильного каучука (ФК-40) приводит к ухудшению диэлектрических свойств и повышению tgd .
Таблица 22
Диэлектрические свойства пенопластов Тилен-А [23]
Наименование
Кажущаяся плотность, кг/м3
показателя
70-130
130-170
170-22
НОВЫЙ НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.