26.11.2002 10:21
1. Экология и полимерная упаковка
Отходы - это материалы и предметы, от которых избавляется их владелец по собственному желанию или по требованию закона, что делает необходимым организацию их сбора, сортировки, очистки, транспортировки и обработки, складирование и дальнейшую переработку или какоелибо другое использование, а также ликвидацию.
Отходы подразделяются на несколько видов:
бытовые отходы - мусор, скапливающийся в квартирах, домах, крупных магазинах, предприятиях бытового обслуживания и т.д.
промышленные отходы - отходы, скапливающиеся на промышленных предприятиях.
К настоящему моменту в крупном городе на одного человека в год в среднем приходится 250-300 кг твердых бытовых отходов (ТБО), а ежегодный прирост составляет около 5 %, что приводит к быстрому росту мусорных свалок как разрешенных (зарегистрированных), так и "диких" (незарегистрированных). В настоящее время на таких свалках в Российской Федерации (по данным АО "ИНЭКО") накопилось свыше 55 мегатонн ТБО.
Свалки приводят к значительному ухудшению окружающей среды: загрязнению воздуха, почвы и грунтовых вод метаном, диоксидом серы, растворителями, 2,3,7,8- тетрахлордибензо-1,4-диоксаном (диоксин), инсектицидами, тяжелыми металлами в виде их солей и другими вредными веществами. Свалки являются причиной просадки грунта, непродуктивного использования земельных участков вместо полезного отведения их под садово-парковые посадки, жилищное строительство или общественно-значимых сооружения и т.д. Свалки способствуют возникновению эпидемиологической опасности, связанной с появлением грызунов и переносу ими различных заболеваний. По мере увеличения свалки наступают и постепенно занимают "зеленые" зоны и пригородные места отдыха. Это, в свою очередь, требует увеличения затрат на транспортировку отходов и способствует дальнейшему загрязнению территорий выхлопными газами транспортных средств.
Проблема охраны окружающей среды от изношенной и использованной упаковки может быть решена двумя путями - уничтожением и утилизацией; последняя подразумевает ее трансформацию в полезный продукт.
Основными способами уничтожения ТБО, включающих изношенную упаковку, являются захоронение и сжигание.
Захоронение ТБО связано с отведением под мусорные свалки значительных земельных участков и отторжением их от полезного использования. В РФ примерно 90 % ТБО вывозится на свалки, занимающие более 20 тыс. га. Каждая такая свалка "съедает" от 6 до 50 га земельных угодий. Кроме того, на свалки вывозится ценнейшее вторичное сырье (макулатура, пластмассы, стекло, металлы и др.), которое может и должно вовлекаться в полезные производственные циклы.
Сжиганию можно подвергать как твердые, так и жидкие отходы. Этот метод не является рациональным и экономичным, так как при сжигании выделяются ядовитые продукты окисления. При сжигании отходов имеет место быстрый износ установок (мусоросжигательных печей), выделение вредных продуктов сжигания в атмосферу и повторное ее загрязнение, попадание токсичных солей тяжелых металлов в почву и водную среду, а значит и в организм человека. Установки для сжигания мусора, как правило, представляют собой сложные и дорогостоящие сооружения, так как они должны быть оснащены эффективными фильтрами и газоуловителями.
Указанные причины не позволяют широко использовать данный метод для уничтожения ТБО, хотя в некоторых случаях, например, при невозможности разделения отходов он может оказаться единственным способом уничтожения.
Форсированным способом уничтожения полимерных отходов из использованных упаковок может явиться их радиационная обработка. Необходимый результат при этом можно получить, используя гамма-излучение, нейтроны и бета-частицы, энергия которых в значительной степени превышает энергию химических связей макромолекул. При радиодеструкции полимеров образуются низкомолекулярные и олигомерные свободные радикалы, которые легко взаимодействуют с кислородом воздуха, инициируя цепные реакции фото- и термоокислительной деструкции, приводящие к разрушению полимеров.
В результате воздействия на полимерную основу упаковки различных факторов природного и техногенного характеров макромолекула распадается на более низкомолекулярные продукты, такие, как спирты, эфиры, кислоты и карбонильные соединения, которые затем естественным образом вовлекаются в природные и биологические циклы круговорота веществ, не нанося вреда окружающей среде.
Отходы потребления и промышленные отходы, пригодные к дальнейшей переработке, называют вторичным полимерным сырьем (ВПС), к которому относятся необработанные изделия из полимерных и других материалов, а также смесевых композиций (композиционных материалов), утративших свои потребительские свойства в результате физического или морального износа и предназначенные для переработки и использования в народном хозяйстве.
При утилизации вторичного полимерного сырья с целью создания малоотходных технологий и снижения нагрузки на окружающую среду особую роль в организации сбора ВПС и его сортировки играет экологическая маркировка. ЕС предпринимает значительные усилия по введению унифицированной экомаркировки. Решение о ее присвоении принимается компетентными органами стран-членов ЕС на конкурсной основе. Наносимая на упаковку экологическая маркировка подразделяется на три основные группы:
Знаки, обозначающие степень экологического благополучия товара или его упаковки
К ним относятся, например:
"Голубой Ангел" (Германия),
"Белый Лебедь" (Скандинавские страны),
"Эко-знак"(Япония),
а также экологические знаки различных товаропроизводящих фирм, стремящихся внести свой вклад в охрану окружающей среды.
Основой единой экомаркировки в соответствии с требованиями ЕС является знак, который может быть выполнен в двух цветах (зеленом и голубом), а также черным по белому или белым цветом на черном фоне.
К этой группе можно отнести знаки, обозначающие изделия, поддающиеся повторному использованию или полученные в результате вторичной переработки. Существует большое разнообразие таких знаков, но наиболее распространенными являются знаки, представляющие замкнутый цикл, обозначающие систему "создание - применение - утилизация" с указанием материала, из которого произведено данное изделие.
Наиболее узнаваемым и распространенным из этой серии знаков представляется знак "Зеленая точка" в рамках "Дуальной системы" Германии (DSD).
Право на его использование осуществляется на конкурсной основе и путем продажи, что составляет финансовую основу DSD.
В соответствии с требованиями Директивы ЕС всякая упаковка должна маркироваться следующими знаками:
повторное или многоразовое использование
подлежит вторичной переработке ("петля Мебиуса")
частично или полностью произведена из ВПС с указанием его процентного содержания
При необходимости для идентификации материала упаковки и облегчения сортировки на нее наносятся цифровые или буквенные обозначения, расположенные чаще всего в центре знака ( а иногда - ниже), позволяющая установить тип материала.
Упаковочные материалы обозначаются следующими цифрами:
пластмассы - от 1 до 19;
бумага и картон - от 20 до 39;
металлы - от 40 до 49;
древесина - от 50 до 59;
текстиль - от 60 до 69;
стекло - от 70 до 79.
В свою очередь, для пластмасс установлены следующие цифровые обозначения:
ПЭТ,
ПЭНД,
ПВХ,
ПЭВД,
ПП,
ПС,
другие полимеры.
Знаки, призывающие к сбережению окружающей среды.
Знаки этой группы чаще всего встречаются на упаковке потребительских товаров. Их смысл сводится к призыву не сорить, поддерживать чистоту и сдавать использованные изделия на вторичную переработку, опуская их в соответствующие мусорные сборники.
Знаки, предупреждающие об опасности изделия или предмета для окружающей среды
К ним относятся:
специальные знаки для обозначения веществ, представляющих опасность для морской фауны и флоры, при их перевозке водными путями;
знак "Опасно для окружающей среды", используемый законодательством ЕС, принятым по классификации, упаковке и маркировке веществ и препаратов.
К сожалению, в России экомаркировка очень часто не проставляется из-за отсутствия единого государственного подхода к этой проблеме.
Отрадным фактором последнего времени стало появление на продукции совместных предприятий экологических знаков и изображений, сопровождаемых надписями на русском языке и направленных на сохранение среды обитания.
2. Биоразлагаемые полимерные материалы
В последние годы, как в нашей стране, так и за рубежом возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые разрушаются при воздействии различных микроорганизмов.
Создание материалов, которые часто называют материалами с регулируемым сроком службы, предполагает введение в них специальных доавок, ускоряющих распад макромолекулы полимера. Для этих целей используют различные полисахариды, содержание которых может достигать 60%.
Макромолекула крахмала представляет собой сложное вещество и состоит из двух полисахаридов различных по структуре и свойствам - амилозы (20-30%) и амилопектина (70- 80% от массы крахмала). Оба полисахарида построены из одинаковых глюкозных остатков, но амилоза имеет линейное строение, а амилопектин - разветвленное.
Для производства крахмала используют картофель, кукурузу, горох, а также рис, пшеницу и некоторые другие растения. По внешнему виду крахмал представляет собой порошок белого или желтоватого цвета.
Разработана серия биоразлагаемых материалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок. Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетических полимеров. Недостатком таких крахмалсодержащих продуктов является их повышенная способность к впитыванию влаги, в результате чего они могут оказаться непригодными для упаковки продуктов с повышенной влажностью, а также для изготовления сельскохозяйственных пленок.
При изготовлении биоразлагаемых полимерных материалов учитывают, что процесс деструкции (разрушения) базового полимера практически не ускоряется. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицы вводят добавки, ускоряющие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкам относятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны и другие материалы (Ecoplast, Ecolyte - Канада, Bioplast, Biopol и Ecostar - Великобритания, Novon и Tone - США, Biocell - Франция и др.)
Одним из таких биодеградируемых полимеров является Biopol (фирма ICI, Великобритания). Он представляет собой биосинтетический сополимер - полигидроксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами.
Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения; легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от 6 до 36 недель.
Другим примером биоразлагаемого полимера на основе гидроксикарбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США). Этот материал в присутствии влаги способен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку Novon построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и насекомые.
Материал Biocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико- механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через б месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение Материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.
В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.
В состав нового бноразлагаемого материала Mater-Bi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.
Основой таких сравнительно новых материалов, как Ecostar, Polyclean и Ampaset, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала, поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1%, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра. Для сокращения времени пребывания перерабатываемой композиции в экструдере до минимума необходимо использовать экструзионное оборудование с отношением L/D не более 20.
Во избежание образования различных посторонних включений ("геликов") в готовой упаковке необходимо, чтобы скорость вращения шнека была оптимальной. При изготовлении биоразлагаемых упаковок из крахмалосодержащих полимерных материалов в процессе последующей герметизации сваркой необходимо тщательно следить за температурой сварки при получении прочного сварного шва. Повышение температуры приводит к деструкции крахмальной добавки, что легко обнаруживается по появлению запаха свежевыпеченного хлеба.
Стоимость всех разлагаемых полимерных материалов и упаковок на них определяется стоимостью исходного базового полимера, другою сырья, добавок и способов получения.
В настоящее время потребность в разлагаемых упаковках достаточно велика. В развитых странах мира большая часть упаковки одноразового использования производится из биоразлагасмых материалов.
В Российской Федерации разработкой биоразлагаемых крахмалосодержащих продуктов для упаковки занимается НПО по крахмалопродуктам совместно с Проблемной лабораторией полимеров МГУ11К. Создаются новые направления и проводятся исследования но разработке широкого ассортимента материалов на основе различных видов крахмалов, крахмалосодержащих продуктов, технических лигнинов и белков.
Однако следует отметить, что производство и потребление биоразлагаемых упаковочных материалов и упаковок практически не решает проблемы охраны среды обитания от использованной и изношенной полимерной упаковки и тары. Причин здесь несколько:
трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды;
довольно высокая стоимость вводимых добавок;
технологические трудности производства;
экологические трудности, которые связаны с тем, что, но данным некоторых исследований, не снижается опасность отрицательного воздействия материалов и продуктов их распада на природу и животных;
безвозвратная потеря ценных сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, которые при правильном и грамотном решении могли бы приносить достаточно высокую прибыль народному хозяйству.
По этим причинам уничтожение отходов путем создания и применения быстроразлагаемых упаковок должно иметь ограниченное и контролируемое применение.
Наиболее рациональным способом устранения отходов в виде изношенной и/или использованной упаковки представляется их утилизация.
3. Утилизация вторичного полимерного сырья
В настоящее время существуют следующие пути полезного использования вторичного полимерного сырья:
сжигание с целью получения энергии;
термическое разложение (пиролиз, деструкция, разложение до исходных мономеров и др.);
повторное использование;
вторичная переработка.
Сжигание отходов в мусоросжигательных печах не является рентабельным способом утилизации, поскольку предполагает предварительную сортировку мусора. При сжигании происходит безвозвратная потеря ценного химического сырья и загрязнение окружающей среды вредными веществами дымовых газов.
Значительное место в утилизации вторичного полимерного сырья уделяется термическому разложению как способу преобразования ВПС в низкомолекулярные соединения. Важное место среди них принадлежит пиролизу.
Пиролиз - это термическое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов. При более низких температурах (до 600°С) образуются в основном жидкие продукты, а выше 600°С - газообразные, вплоть до технического углерода.
Пиролиз ПВХ с добавлением отходов ПЭ, ПП и ПС при Т=350°С и давлении до 30 атм в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и при обработке смеси водородом позволяет получать много ценных химических продуктов с выходом до 45%, таких, как бензол, толуол, пропан, кумол, альфа-метилстирол и др., а также хлористый водород, метан, этан, пропан.
Несмотря на ряд недостатков, пиролиз, в отличие от процессов сжигания ГБО, дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки.
Еще одним способом трансформации вторичного полимерного сырья является каталитический термолиз, который предусматривает применение более низких температур. В некоторых случаях щадящие режимы позволяют получать мономеры, например, при термолизе ПЭТФ, ПС и др. Получаемые мономеры могут быть использованы в качестве сырья при проведение процессов полимеризации и поликонденсации. В США из использованных ПЭТФ-бутылок получают дефицитные мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые вновь используются для синтеза ПЭТФ заданной молекулярной массы и структуры, необходимой для производства бутылок.
Наиболее предпочтительными способами утилизации вторичного полимерного сырья с экономической и экологической точек зрения представляется повторное использование и вторичная переработка в новые виды материалов и изделий.
Повторное применение предполагает возвращение в производственный цикл использованной упаковки после ее сбора и соответствующей обработки (мойки, сушки и др. операций), а также получения разрешения санитарных органов на ее повторное применение при непосредственном контакте с пищевыми продуктами. Этот путь пригоден, главным образом, для бутылочной тары из ПЭТФ.
Вторичная переработка отходов получила широкое распространение во многих странах мира. Этим путем смешанные отходы из полимерных материалов могут перерабатываться в изделия различного назначения (строительные панели, декоративные материалы и т.п.).
В США, где особенно велико использование полиэтилентерефталатной тары, принята и реализуется национальная программа, в соответствии с которой к началу XXI столетия уровень вторичной переработки бутылок из ПЭТФ будет доведен до 25-30% (по сравнению с 9-10% в начале девяностых годов). Программа предусматривает выполнение четырех этапов:
организация сбора использованной тары у населения;
сортировка собранного сырья;
переработка (предварительная и окончательная) в изделия народнохозяйственного назначения;
сбыт получаемых изделий.
Программа предусматривает также создание пунктов сбора по всей стране с привлечением до 50% всего населения, координационных центров, налаживание различных связей, рекламу, публикацию сведений по сбору отходов, создание банка данных, обучение населения, создание "горячих" линий (до 800) для передачи своевременной информации и др. мероприятия.
Одним из перспективных направлений в этой области является производство гранулята из отсортированного сырья с использованием различных добавок, повышающих его качество (стабилизаторов, красителей, модификаторов и др.), идущего на переработку в изделия различными способами переработки.
В основе вторичной переработки отходов, например, в Германии лежит "Дуальная система", включающая сортировку и переработку отдельных видов вторичного сырья на предприятиях-производителях материалов и упаковки из них. Для облегчения сбора отходов и направления их на переработку создана система, предусматривающая прием использованной упаковки и ее направление на вторичную переработку при наличии экологической маркировки "Зеленая точка" (Der Grune Punkt). Этот знак обозначает, что данная упаковка подлежит вторичной переработке или повторному использованию, и присваивается упаковкам, прошедшим специальный конкурс, что является основным принципом "Дуальной системы".
Обычно для эффективной переработки ВПС его подвергают модификации. Существуют следующие методы модификации ВПС:
химические (сшивание пероксидами, например, пероксидом дикумила, малеиновым ангидридом, кремнийорганическими жидкостями и др.);
физико-химические (введение различных добавок органической природы, например, технических лигнинов, сажи, термоэластопластов, восков и др.), создание композиционных материалов;
физические (введение неорганических наполнителей: мела, оксидов, графита и др.) и технологические (варьирование режимов переработки).
Введение полиорганосилоксанов совместно с инициирующими добавками и последующей гомогенизацией перерабатываемого сырья позволяет регенерировать сильно изношенные материалы и восстанавливать требуемый уровень их технологических свойств. В зависимости от используемой среды и режима обработки происходит образование привитых сополимеров или пространственно-структурированных систем с образованием поперечных силоксановых связей. Их высокая прочность и низкая плотность молекулярной упаковки в полисилоксанах обеспечивает эластичность материала при одновременном улучшении механических свойств, термостабильности, атмосферо- и химстойкости.
Механические характеристики вторичного ПА из изношенных изделий можно существенно улучшить путем термической обработки сырья различными средами- теплоносителями (вода, минеральное масло и др.) с одновременным ИК-облучением. Термообработка в среде теплоносителя осуществляется по принципу отжига и включает операции нагрева, выдержки и охлаждения. При этом уровень физико-механических показателей определяется видом теплоносителя, режимом термообработки и временем сушки, которое может составлять от 1,5 до 2,5 часов.
В основе большинства предлагаемых способов лежит радикальноцепной механизм взаимодействия между активными группами вводимой добавки или наполнителя и окисленными фрагментами базового полимера. Среди всех имеющихся методов наибольший практический интерес представляет композиционные материалы из вторичного полимерного сырья. Одной из функциональных модифицирующих добавок может служить природный полимер - лигнин, являющийся отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной переработки древесины. Он представляет собой продукт метаболизма древесины и других растений, накапливаемых в процессе лигнификации в срединной пластинке и клеточной стенке, составляя 30% всей ее массы ( остальные 70% приходятся на целлюлозу и гемицеллюлозу).
По своей химической природе лигнин относится к полифункциональным фенолам, основному классу стабилизаторов полимеров, и оказывает достаточно эффективное свето- и термостабилизирующее воздействие на окисляемые и окисленные полимеры. Технология получения из него микронизированного продукта с применением электромагнитного измельчения разработана в МГУПБ.
Помимо эффективного модификатора вторичного полимерного сырья гидролизный лигнин после соответствующей обработки и подготовки в виде гидролизной муки (микролигнина) может быть использован для получения таких ценных в технологии переработки пластмасс продуктов, как ароматические стабилизаторы, антиоксиданты, структурообразователи и модифицирующие добавки для термопластов, наполнители - для реактопластов, сорбенты медицинского назначения типа "ЭКОЛИС" для выведения из организма токсинов, тяжелых металлов и др. вредных для живого организма веществ, в качестве лекарственного препарата при лечении цирроза печени (исследовалось на кроликах), для получения ванилина и др. целей.
В ряде европейских стран проблема утилизации использованных пластмассовых упаковок неразрывно связана с налаживанием четкой службы их сбора, сортировки и разделения смешанных отходов, поскольку эти операции являются самыми трудоемкими.
В странах ЕС вопросы утилизации отходов упаковки решаются в рамках единого для этих стран закона, направленного на предупреждение нарастания объемов полимерной упаковки и тары, рациональных способов их утилизации, главным образом вторичной переработкой, организацией рациональной системы сбора и т.д.
Работы в области утилизации вторичного полимерного сырья были начаты в России в конце 70-х - начале 80-х годов.
Recycling plastics waste
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.