06.02.2003 15:54
В.А. Фомин, В.В. Гузеев
ФГУП ╚НИИ полимеров╩, г. Дзержинск
Пластические массы, 2001, ╧ 2, с. 42√46
На конец двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн.т/год [1, 2]. Одним из быстроразвивающихся направлений использования пластмасс является упаковка. Уже с 1975 года полимеры вышли на третье место после стекла, бумаги и картона по применению для упаковки [3].
Из всех выпускаемых пластиков 41% используется в упаковке, из этого количества 47% расходуется на упаковку пищевых продуктов [4, 5].Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.
Если стеклянная тара, как правило, находится в потребительском цикле, а бумажная подвергается разложению в естественных условиях, то упаковка из синтетических полимеров, составляющая 40% бытового мусора, практически ⌠вечная- она не подвергается разложению и вопрос как быть и что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой [6√9]. От решения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть экологическая ситуация в мире и, по всей видимости, темпы и направления развития производства синтетических пластмасс в двадцать первом столетии. В противном случае мы сами себя зароем пластмассовым мусором.
В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:
- захоронение (хранение отходов на свалках );
- утилизация.
Захоронение пластмассовых отходов √ это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений.
Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений:
- сжигание;
- пиролиз;
- рециклизация - переработка.
Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и вообще пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку [10]. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка, измельчение и только затем переработка в конечное изделие.
Для активизации направления по рециклизации пластмассовых отходов, в особенности из тары и упаковки, в ряде стран принимаются законодательные нормативы по обязательному сбору и переработке пластиковой тары и упаковки [11,12]. Так Европейские директивы предусматривают при изготовлении пластмассовой упаковки применять 15% вторичных пластмасс, а в Германии эта квота составляет 50% и должна увеличиться до 60%. Специалисты считают, что это технически невозможно, так как только для транспортных и непищевых упаковок возможно применение до 25% вторичных пластмасс, но не для пищевых продуктов [13].
Следует отметить, что сбор и повторная переработка полимерной тары и упаковки приводит к удорожанию упаковки, качество рециклизованного полимера также оказывается ниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем [14]. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.
Даже если допустить, что значительная часть тары и упаковки будет использована вторично, возникает вопрос, какая кратность переработки является допустимой, после чего все же наступит время захоронения или, если возможно, сжигания; в любом случае обострение экологической обстановки в окружающем мире нарастает [7].
Радикальным решением проблемы ⌠полимерного мусора, по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты [9,15-23].
Именно биоразлагаемость высокомолекулярных соединений и будет тем приоритетным направлением разработки, которое позволит исключить значительное число проблем ⌠пластмассового мусора, возникающего при использовании полимерной тары и других изделий из полимеров [24].
Оценка сложившейся ситуации по разработке и освоению биодеградируемых пластмасс позволяет выделить три основных направления развития поисковых и прикладных работ в этой области [6, 25, 26]:
- полиэфиры гидроксикарбоновых кислот;
- пластические массы на основе воспроизводимых природных полимеров;
- придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.
Биодеградируемые полиэфиры
Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых полимеров за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот [27]. Столь пристальное внимание к этому классу соединений обусловлено тем, что еще в 1925 году было установлено, что полигидроксимасляная кислота является питательным веществом и средой для хранения различных видов микроорганизмов. Под их воздействием полимер на основе гидроксимасляной кислоты разлагается до СО2 и Н2О [28√30]. Полиэфиры на основе других гидроксикарбоновых кислот: гликолевой, молочной, валериановой или капроновой ведут себя аналогично [31√33].
Для получения соответствующих полиэфиров указанных кислот используются их димерные производные - гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот, либо -, - или - лактоны для остальных указанных кислот [34].
Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в упаковке в настоящее время является полилактид - продукт конденсации молочной кислоты [21, 35√39]. Это обусловлено прежде всего тем, что получается лактид и полилактид как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения [34].
Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, усваивается он и микробами морской воды [40, 41].
Важным достоинством полилактида является и то, что он представляет собой прозрачный, бесцветный термопластичный полимер, который может быть переработан всеми способами, применяемыми для переработки известных термопластов. Из листов можно термоформовать подносы, тарелки, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для медицины [39]. При соответствующей пластификации полилактид становится эластичным и имитирует полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен [40, 42, 43]. Срок службы полимера увеличивается с уменьшением мономера в его составе, а также после ориентации, которая повышает прочность, модуль упругости и термостабильность [44]. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции.
В связи с этим особое внимание в настоящее время разработчики полиэфиров уделяют вопросам удешевления получаемой биоразлагаемой продукции за счет создания высокопроизводительных технологических процессов [45√47]. Активную работу в совершенствовании технологии производства молочной кислоты проводит американская фирма Cargill Inc. [40, 48]. На базе молочной кислоты она освоила выпуск биоразлагаемого полимера Eco-Pla, листы из которого сравнимы по ударопрочности с полистиролом. Покрытия и пленки отличаются высокой прочностю, прозрачностью, блеском, приемлемой температурой экструзии более 2000С, имеют низкий коэффициент трения. Пленка хорошо сваривается и при этом может биоразлагаться при компостировании.
Фирмой Cargill Inc. в результате проведенных работ освоено производство полилактида ферментацией декстрозы кукурузы мощностью до 6 тыс.т/год. В перспективе она планирует расширить производство до 50-150 тыс.т/год и снизить стоимость полилактида с 250 до 2,2 $/кг.
Голландская фирма CSMN уже сейчас готова выпустить 34 тыс.т/ год молочной кислоты с возможным последующим увеличением мощности в два раза. Технология получения кислоты разработана и запатентована совместной фирмой PURAC - GRUPPE, поставляющей молочную кислоту под маркой PURAC на мировой рынок.
С целью удешевления полимера на основе молочной кислоты японской фирмой Mitsui Toatsu освоена опытно-промышленная установка получения полилактида в одну стадию [49]. Образующийся продукт представляет собой термостойкий полимер со свойствами, лучшими, чем пластик, полученный по двухстадийному процессу. При этом цена нового материала составляет 4,95 $/кг.
На основе этого полилактида фирма Dai Nippon разработала жесткую пленку, по свойствам, сравнимую с полистиролом, и эластичную - с полиэтиленом.
Исследованием технологии получения полимеров на основе полимолочной кислоты, начиная с 1991 года, активно занимается финская фирма Neste, где всесторонне изучаются физико-механические свойства полилактида с молекулярной массой 5000-10000 и разрабатываются области применения такого полимера [50].
Наряду с полилактидом из полиэфиров, способных к биоразложению, особенно широко используются смеси гидроксикарбоновых кислот, такие как поли-3-оксибутират и сополимер поли-2-оксимасляной кислоты с поли-3-оксивалериановой кислотой, которые выпускаются английской фирмой Zeneca Bioproducts PLC. Фирмой в 1995 году было получено 75 тонн биоразлагаемого полимера Biopol по цене 13,5 DM/кг, что в 5-7 раз дороже полиэтилена, полипропилена, полистирола или поливинилхлорида и в 1,5-2 раза дороже полиамида [27, 51-54].
Как видно, существующие цены на биоразлагаемые пластмассы достаточно высоки, особенно по сравнению с крупнотоннажными синтетическими полимерами, и вопрос понижения стоимости биодеградируемых изделий остается одним из актуальных. Увеличение тоннажа выпуска таких пластмасс и обусловливает активный поиск наиболее эффективных бактерий из существующего большого их количества [55]. Уже в настоящее время достигнуты хорошие результаты по съему 50-60 кг полимера на м3 фермент-объем в день.
При оптимальном ферментативном процессе, минимальных затратах субстрата, оптимальном аппаратурно-технологическом оформлении и соответствующих объемах выпуска стоимость биоразлагаемого полимера может быть доведена до 3 DM/кг.
В качестве ферментационного субстрата наиболее широко используется сахар, органические кислоты, спирты.
Наряду с полимерами, полученными на основе индивидуальных гидроксикарбоновых кислот, либо их сополимеров, обладающих гарантированной биоразлагаемостью, ведутся активные работы по использованию полиоксикарбоновых кислот в сочетании с различными синтетическими продуктами [56-58] и природными полимерами в качестве инициаторов биоразлагаемости всей композиции. Последнее позволяет придать изделию свойства биодеградации, понизить его стоимость и обеспечить высокие физико-механические свойства.
Особенно активно ведутся работы по получению биоразлагаемых материалов для упаковки, пленок, волокон, изделий для садов и огородов, состоящих из базового биодеградируемого полимера и синтетических полиэфиров на основе промышленных дикарбоновых кислот и гликолей [59-61]. Главное в вопросе компаундирования соблюсти приемлемые соотношения, обеспечивающие как потребительские свойства, так и способность к биодеградации при компостировании отслужившего изделия.
Так как скорость энзимного разложения смеси полилактида в значительной степени зависит от природы добавки, количества ее в композиции, от физического состояния образца, выбора оптимальной композиции требует исследования всех указанных параметров [62, 63]. Наглядно это наблюдается на примере пленки, полученной экструзией из смеси полилактид-поливинилацетат в соотношении от 100 до 0 и от 0 до 100 соответственно. Разложение пленки резко снижается с увеличением поливинилацетата в ее составе. Если полилактидная пленка разлагается за 10 часов на 52%, то введение в нее 5-10% поливинилацетата приводит к разложению лишь на 8% за 60 часов, а при наличии 30% поливинилацетата в смеси пленка практически не подвергается биоразложению [64].
Зависимость скорости биоразложения от способа получения пленки располагается в следующем порядке: релаксированная пленка > ориентированная, экструзионная > фиксированно-отожженная > отожженная при 90°С 9 минут. Такой порядок изменения способности к биодеградации объясняется повышенной кристалличностью и некоторой миграцией поливинилацетата на поверхность пленки при отжиге.
Следует отметить, что в последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые (со)полимеры не только для тары, упаковки и медицинского назначения [65-71], но и полимерные материалы самого широкого целевого применения: клеи [72, 73], лаки [74], смазки для двигателей [75], материалы для рыбацких сетей [29], в строительстве [6], сельском хозяйстве [76, 77]. При этом используются как чистые полилактиды, так и сополимеры молочной кислоты с другими производными из ряда гидроксикарбоновых кислот [78-83].
Уже сегодня можно сказать, что полиэфиры на основе указанных кислот благодаря своей способности биодеградировать обладают огромными потенциальными возможностями в завоевании рынка тары, упаковки, разовой посуды, санитарно-гигиенических изделий, в области сельского хозяйства.
Все это может стать реальностью в ближайшее время, особенно, если наряду с выполнением комплекса работ по понижению их цены, будут приняты и соответствующие законодательные нормативы, ограничивающие применение бионеразлагаемых пластмасс для указанных целей и составляющих основу полимерного мусора [72, 76].
Биоразлагаемые пластические массы на основе природных полимеров
Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [84-92].
Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается [93].
Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки [94, 95].
Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [96]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.
С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком [97] и другими добавками [98-101].
Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта [102]. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях, содержащих 10√30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции в почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.
Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидроксикарбоновых кислот [103, 104].
Как мы видим, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира [98, 105√111]. Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40оС в течение семи суток [112].
Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000 [113]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость, получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами [114-116]. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50оС в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.
Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков в быту [117-120], отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.
На основе крахмала фирма Biotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения:
- литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения;
- пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов;
-гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex.
Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту.
В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Ecofol на основе крахмала с полиолефином [121]. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по цене 70 крон/кг. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца.
В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [122, 123].
Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели [124]. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования.
Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом, со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами [125]. Такая упаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновых печах.
Бинарные и тройные смеси, предназначенные для формования и литья изделий различного назначения: очковые оправы, рукоятки инструментов, зубные щетки, пленки и волокна, получают из сложного эфира целлюлозы алифатического полиэфира и биодеструктирующей добавки монокристаллической целлюлозы или крахмала в количестве не более 50% от общей массы [126].
Для придания более высокой биоразлагаемости материалам на основе сложных эфиров целлюлозы в композицию рекомендуется вводить полиэфиры лимонной кислоты либо ацетат целлюлозы, частично переэтерифицированный 6 - гидроксикапроновой кислотой [127-129].
Компостируемые материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости [130, 131].
Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками [132].
Японские исследователи [133] при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.
В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10√20% хитозана [134]. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см3.
Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования [135]. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм2, а в мокром состоянии 21 Н/мм2.
Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки [136]. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев [137].
В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе ацилированного хитозана по NH2 √группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли(гидроксибутират)валериатные пленки [138, 139]. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.
Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе цеина - гидрофобного протеина [140].
Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином [141]. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина, так и от степени сшивки.
Метакрилированный желатин также используется для получения биоразлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [142] и лекарственных препаратов [143]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина [144, 145], производных серина [146], кератиносодержащих натуральных продуктов [147].
Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров [148]. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.
Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и, можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.
Синтетические биоразлагаемые полимеры
Несмотря на то, что в области создания биодеградируемых полимеров активно развиваются направления по получению полиэфиров на основе гидроксикарбоновых кислот, а также композиционных материалов с использованием природных полимеров, важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату.
Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться вечно, то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенно остро. В настоящее время активно разрабатываются три направления:
- введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера [149, 150];
- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;
- направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.
К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода [151]. Фотоинициаторами разложения базового полимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры [152]. Введение их в количестве 2√5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290-320 нм.
Удобные для мульчирования пленки получают из полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок - дитиокарбамата железа и никеля [149] или соответствующих пероксидов [153].
С целью ускорения фото - и биоразложения пленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы [154]. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут фото - и биоразлагаться. Остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахивании, при этом они становятся разрыхлителями почвы, пока полностью не деструктируют [155].
Ожидаемым и очевидным приемом придания биоразлагаемости широко применяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляется процесс компаундирования их с заведомо известными биодеградируемыми компонентами.
В качестве источника питательной среды для микроорганизмов в композициях, состоящих из промышленных полимеров, широко применяемых в быту, в особенности для тары и упаковки, как правило [156], используется крахмал, полиэфиры и другие биоразлагаемые добавки [9, 157-162].Однако, несмотря на то, что такие композиции, в особенности с полиэтиленом, условно относят к биоразлагаемым [157], все же они не являются таковыми, так как в процессе компостирования наблюдается быстрое разложение крахмала, а синтетический полимер в большинстве случаев не подвергается биоразложению [4, 163, 164].
Следует отметить, что в последнее время проблема решения вопроса биоразлагаемости синтетических полимеров приемом введения в их состав природных компонентов находится в определенном застое, что иллюстрируется сокращением количества публикаций по данному вопросу.
Приоритетным направлением получения биоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов [165-168]. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта BASF и BAYER AG [3, 169-172].
Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Установлено, что их склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфире по отношению к алифатической кислоте и составляет 30-55 мольных %. При таком соотношении кислотных фрагментов полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическими показателями, обеспечивающими практическое использование полимера [173, 174].
На основе такого полиэфира в 1995 году фирма BASF освоила полностью биоразлагаемый пластик Ecoflex F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги [175]. Механические свойства Ecoflex F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Он перерабатывается методом экструзии с раздувом и с охлаждением на валках, как полиэтилен низкой плотности, его способность к деформации позволяет получить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки. Пленка из Ecoflex F хорошо сваривается, на нее наносится печать на обычном оборудовании [176].
Использование фирмой собственного исходного сырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфира по цене 6,5√8,0 DM/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основной компонент сополиэфир с повышенной вязкостью, используют для получения биоразлагаемых пенопластов для упаковки.
Фирмой BASF также освоен выпуск биоразлагаемых пластиков на основе полиэфиров и крахмала.
Начиная со второй половины 90-х годов фирма BAYER AG выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 [176, 177] на основе полиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго - и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве [178, 179]. Мешки из ВАК-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду.
Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195 [180] легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. Температура плавления полиэфирамида 175оС. Рекомендуемые области применения √ вазы и корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены. Указанные изделия после использования в земле во влажной среде под действием бактерий, грибов и плесени быстро биоразлагаются.
С целью понижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании. Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю.
По данным фирмы BASF потенциальный рынок Западной Европы на компостируемые биодеструктируемые материалы из полиэфирамидов, сополиэфиров и их смесей с крахмалом составляет 200 тыс. т/год.
Полиэфирную пленку со структурой, аналогичной полибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленкам из полиэтилена или полипропилена, разработала корейская фирма Sun Kyong Ind [181].Такой биодеструктируемый полимерный материал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующей его утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка марки Skyprene из материала указанного состава подвергается разложению в течение 60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.
Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере(изо)фталевой кислоты и алифатических диолов [182].
Необходимо отметить, что в последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные [183√189], так и уретановые [190√193], карбонатные [194, 195] группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот [196-198], что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий [199, 200], обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.
Заключение
Анализ исследований по разработке биодеградируемых пластических масс указывает на определенные успехи в этой области. С ростом потребления полимеров для тары и упаковки, а также других бытовых изделий разового пользования проблемы пластмассового мусора и его угроза окружающей среде будет постоянно возрастать. В связи с этим ожидаемое ужесточение законодательных нормативов по ограничению использования бионеразлагаемых пластиков в качестве тары и упаковки еще в большей степени активизирует разработки по созданию широкого ряда биоразлагаемых термопластов с доступной ценой и необходимыми свойствами.
Наблюдаемое в Европе подключение к проблеме биодеградируемых пластиков государственных структур в тандеме с крупными химическими производителями предопределяет успех в решении столь сложной задачи. При этом наряду с расширением работ в области известных биоразлагаемых пластмасс, вероятно, все же будут выработаны новые подходы по приданию био √ и фотодеградации крупнотоннажным синтетическим полимерам.
К сожалению, вопросам разработки и практическому освоению биоразлагаемых пластиков в Российской Федерации уделяется недостаточное внимание.
Литература
1. Глухов В. Химия и бизнес. 1997. ╧ 25. с. 34√35.
2. Zaikov G. E. et al. Polym. News. 1996. V. 21, ╧ 9. p. 323√324.
3. Hinterwaldner R. et al. Coating. 1995. B. 28, ╧ 10,s. 364, 366√367,370.
4. Niebner N. Kunststoffe. 1998. B.88, ╧ 6, S. 874-876, 878√880.
5. Ckapelle A. Kunststoffe. 1995. B. 85, ╧ 10,s.1636, 1638√1640.
6. Отакэ Й. Kinzoku = Metals and Technol. 1996. V.66, ╧ 1, p 64√65.
7. Nishiyama M. Kино Дзайре =Funct. and Mater. 1990. V. 10, ╧ 1, p.181.
8. Carraher C. E. Polym. News. 1996. V. 21, ╧ 7, p. 238√241.
9. Bednarski W. i in. Przem. spoz.1997. т.51, ╧ 2,s. 33√35.
10. Kaminsky W. Adv. Polym. Technol. 1995. V. 14, ╧ 4, p. 337√344.
11. Apotheker S. Resour. Recycl. 1995. V. 14, ╧ 5, p. 35√40.
12. Kunststoffe. 1996. B. 86, ╧ 10,s. 1424.
13. Kunststoffe. 1996. B. 86, ╧ 4, s. 463.
14. Menges G. Polimeri. 1995. V. 16, ╧ 3, p. 95√101.
15. Васнев В.А. Высокомолек. соед. серия Б. 1997. т. 39, ╧12, с. 2073√2086.
16. Moore St. Mod. Plast. Int. 1999. V. 29, ╧ 5, p. 38√39.
17. Schreiber L. P. Technica(Suisse). 1995.B. 44, ╧ 25√26, S.20√22.
18. Зезин А.Б. Соpос. образ. ж. 1996. ╧ 2, с.57√64.
19. Hinterwaldner R. Coating. 1997. B. 30, ╧ 5, s. 180√182.
20. Mod. Plast. Int. 1999. V. 29, ╧ 6, p.14.
21. Sinclair R.G. J. Macromol. Sci. A. 1996. V. 33, ╧ 5, p. 703.
22. Yoshikuni Y. Sen-i gakkaishi = Fiber. 1996.V.52, ╧ 6, p.237√241.
23. Вестник химической промышленности. 1998. вып.4(8), с.59√60.
24. Макаревич А.В. и др. Пласт. массы, 1996. ╧ 1, с.34√36.
25. Hunkeler D. et al. Polym. News. 1998. V.23, ╧ 3, p.93√94.
26. Petorotekku = Petrotech. 1997. V. 20. ╧ 8, p.651√656.
27. Mod. Plast. Int. 1996. V.26, ╧3, p.86.
28. Nakasaki K. et al. Kagaku Kogaku = Chem. Eng., Jap. 1995. V.59, ╧ 7, p.496√497.
29. Икэдзима Т. Каgакu to Kogyo = Chem. and Chem. Ind. 1997. V.50, ╧ 7, p.1024.
30. Wang Jing et al. Huanjing kexue = Chin. J. Environ. Sci. 1998. V. 19, ╧ 5, p.52-√5.
31. Lefevre. C. et al.Chim. nouv. 1998. V.16, ╧62, p.1921√1922.
32. Eya H. et al. Kobunshi ronbunshu = Jap. J. Polym. Sci and Technol. 1997. V. 54, ╧ 8, р. 463√470.
33. Tailleur J.-P. Usine nouv. 1998. Hors serie nov. р. 76√77.
34. Мономеры для поликонденсации. Под редакцией Дж. Стилла. Изд." Мир". М., 1976, с. 253.
35. Патент Японии 2725870, опубл. 1998.
36. Schlicht R. Kunststoffe. 1998.B. 88, ╧ 6, s. 888√890.
37. Заявка ФРГ 4239781, опубл. 1994.
38. Патент США 5443780, опубл. 1995.
39. Bruce G. Chem. Week. 1997. V. 159, ╧ 15, р. 32.
40. Naitove M. H. Plast. Technol. 1995. V. 41, ╧ 3, р. 15, 17.
41. Патент США 5409751, опубл. 1995.
42. Sinclair R. G. J. Macromol. Sci. А. 1996. V. 33, ╧ 5, р.585√597.
43. Патент США 5424346, опубл. 1995.
44. Патент США 5585191, опубл. 1996.
45. Патент США 5821299, опубл. 1998.
46. Патент США 5563239, опубл. 1996.
47. Патент США 5444113, опубл. 1995.
48. Plasty a kauс. 1997. S. 34, ╧ 2, s. 59√60.
49. Plasty a kauс. 1996. S. 33, ╧ 8, s. 246.
50. Selin J. F. Skog. M. Kemia-Kemi. 1997. V. 24, ╧ 9√10, р.770√773.
51. Menner M. et al. Chem. Ind. 1996. V. 119, ╧ 12, р. 16√17.
52. Gan Z. et al. Yingyong huaxue = Chin. J. Appl. Сhem. 1997. V. 14, ╧ 2, р.84√86.
53. Патент США 5475063, опубл. 1995.
54. Заявка Германии 19600095, опубл. 1997.
55. Yin J. еt al. Huagong xuebao =J. Chem. Ind. and Eng. (China). 1998.V. 49, ╧ 3, p.353√357.
56. Международная заявка 9801493, опубл. 1998.
57. Заявка Германии 19706621, опубл. 1998.
58. Патент США 5567435, опубл. 1996.
59. Патент Японии
Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.