06.02.2003 15:19
Э.Г. Померанцев
Пластические массы, 1995, ╧ 2, с. 47 - 49
При производстве поливинилхлорида (ПВХ), его переработке в изделия, эксплуатации изделий и сжигании отходов выделяются токсичные соединения, опасные для здоровья человека. В связи с тем, что изделия из ПВХ широко применяются в народном хозяйстве, и в частности медицинской и пищевой промышленности, сведения о степени их токсичности, способах ее снижения и методах контроля должны быть известны производителям ПВХ и его потребителям.
Производство ПВХ. В конце 1973 г. т.е. почти через 50 лет после начала промышленного производства ПВХ, было обнаружено, что мономер ВХ является канцерогенным веществом и при длительном воздействии на человека может быть причиной тяжелых заболеваний.
Для уменьшения опасного воздействия ВХ к 1976 г. в различных странах были разработаны и утверждены предельно допустимые значения содержания ВХ в атмосфере установки по производству ПВХ, в самом ПВХ и в упаковках для пищевых продуктов. Так, содержание ВХ в атмосфере ПВХ установки не должно превышать 2-5 мг/м3, в упаковках из ПВХ - 1 ppm, в напитках, хранящихся в таре из ПВХ - 0.005 ppm.
Мономер ВХ попадает в атмосферу в результате выброса из труб или реакторов в промежутке между загрузками, а также выделяется из сточной воды и ПВХ. Все зарубежные установки по производству ПВХ характеризуются средним показателем мономера 2-5 мг/м3, который был достигнут за счет усовершенствования технологии процесса - разработки более эффективных методов дегазации; использования струи воды, подаваемой под большим давлением для очистки реакторов; разработки эффективных добавок, препятствующих коркообразованию, для уменьшения числа чисток реакторов; автоматизации процесса и применения ЭВМ; создания реакторов большого размера; применения респираторов и дистанционного управления реакторами и т.д.
Для измерения малых количеств ВХ в рабочей зоне, атмосфере, в твердых веществах и жидкостях необходимы очень чувствительные и избирательные методы анализа. Нельзя автоматически переносить методы определения макроколичеств на микроколичества. Поэтому представляется нецелесообразным использовать метод определения винилхлорида окислением до формальдегида, который до сих пор применяется на отечественных санэпидемстанциях. Для определения содержания ВХ могут быть рекомендованы методы ИК-спектроскопии, фотоионизации, масс-спектроскопии, причем наиболее доступным, удобным и избирательным методом является газовая хроматография. Однако при определении малых количеств ВХ и наличии органических соединений неизвестного состава даже к результатам газовой хроматографии следует относится осторожно. Например, можно указать на расхождение результатов хроматографического анализа ВХ в ПВХ-смоле, проведенных по ГОСТ на двух заводах. Только с помощью хромато-масс-спектрометрии удалось установить, что на одном из сорбентов, рекомендованных ГОСТ, не происходит разделения пиков ВХ и пентана, применяемого при получении ПВХ. Токсичность же пентана и ВХ несравнима. Поэтому перед проведением измерений (особенно в воздухе населенных мест) необходима идентификация токсичных соединений. В противном случае возможны ошибки в сторону завышения либо занижения опасности.
Оценивая токсичность ВХ, следует иметь в виду, что этот мономер не образуется ни при каких деструктивных процессах ВПХ, а на свету достаточно быстро разлагается с образованием менее токсичных соединений, например, формальдегида. В связи с этим нет необходимости систематически определять ВХ в воздухе населенных мест, удаленных от производства более чем на 3 - 5 км. Для получения достоверной информации необходим непрерывный автоматический контроль за его содержанием в воздухе рабочей зоны и на территории предприятия. В этом случае можно оценивать реальную угрозу здоровью работающих на данном предприятии, а в случае залповых ночных выбросов рассчитать содержание ВХ в более отдаленных местах.
Смешение и переработка ПВХ. Для изготовления изделий из ПВХ используют композиции, состоящие из смолы ПВХ и различных добавок (стабилизаторов, смазок, пластификаторов, наполнителей и др.). процесс производства композиции включает две стадии: смешение компонентов при температуре 80-100 оС и переработку при 180-200 оС.
Состав газовыделений исследовался нами в условиях, имитирующие производственные. Смеситель представляет собой сосуд из специальной стали емкостью 1 л с установленной внизу на валу двигателя крыльчаткой для перемешивания образца. Частота вращения крыльчатки от 200 до 3600 мин-1. Длительность смешения 30 мин. Температура смесителя регулировалась путем изменения температуры внешнего теплоносителя. Пробы газовой фазы в смесителе отбирали с помощью газового шприца емкостью 250 мл. В конце операции смешения шприцем через охлаждаемую ловушку с адсорбентом прокачивали 100 мл газовой фазы. Затем ловушку вводили в испаритель хроматографа на вход аналитической колонки. Выделившиеся при нагреве уловленные соединения разделяли и идентифицировали на хромато-масс- спектрометре.
Процесс переработки предварительно перемешанной композиции моделировали в смесительной камере, изготовленной по типу пластографа Брабендера. После загрузки образца и приложения заданного давления с помощью "клина" в момент начала расплава на смесительную камеру устанавливали крышку, уплотненную фторопластом. Газообразные продукты, выделяющиеся при перемешивании расплава, отбирали со скоростью 100 мл/мин с помощью магистрального вакуума и дросселя, пропускали через охлаждаемую ловушку с адсорбентом и подавали на вход хромато-масс-спектрометра. Параллельно применяли статический метод, при котором выделение примесей происходило в процессе нагрева образца в трубке в течение определенного времени в потоке инертного газа и улавливание летучих - в ловушке с адсорбентом. Установлено, что последний метод гарантирует наиболее полное выделение из образца летучих примесей.
Исследование газовыделений из разных композиций показало, что наибольшая потеря летучих компонентов происходит в смесителе. В состав газовыделений входит ВХ, выделившийся из полимера, и в основном летучие компоненты технологических примесей смол и пластификаторов, например, 1,2-ДХЭ, смолы С-70, метилгексан, 2-этилгексаналь, 2-этилгексанол и другие примеси ДОФ.
При переработке выделяются примеси, содержащиеся в пластификаторах, пластификаторы, пары воды, а из наполненных композиций - диоксид углерода, адсорбированный на компонентах ПВХ-композиций. Его определяют по привесу поглотительной трубки с аскаритом. Деструкции в условиях переработки практически не происходит.
Следует отметить, что при смене сырья изменяется состав примесей и соответственно состав газовыделений.
Применение изделий из ПВХ в народном хозяйстве. Отечественное законодательство предусматривает обязательное согласование стандартов, ТУ, ГОСТов на новые виды сырья, синтетические полимерные материалы и изделия из них с органами Минздрава. При разработке новых полимерных материалов необходимо обеспечить оптимальные гигиенические характеристики, для контроля которых проводят санитарно-химические и токсикологические испытания. Санитарно-химические испытания включают оценку качественного и количественного состава токсичных веществ, выделяющихся в воздушную и и другие среды из полимерных материалов в условиях их эксплуатации. Токсикологические испытания предусматривают проверку воздействия материала на животных. Предварительные санитарно-химические исследования значительно сокращают затраты на эксперимент по оценке гигиенических свойств синтетического материала, так как позволяют отобрать наиболее представительный образец полимерного материала или лучшую его модификацию для токсикологических испытаний. Для материалов, относящихся к классу достаточно изученных полимеров, окончательные выводы могут быть сделаны по результатам санитарно-химических испытаний на основании ПДК и данных о токсичности входящих в полимер компонентов без специальных токсикологических исследований.
Санитарно-химические испытания в лабораторных условиях проводят в специальных термоизолированных емкостях - стеклянных колбах или камерах-генераторах из нержавеющей стали объемом 0.2-1 м3. Герметичная камера должна иметь отверстия для входа и выхода исследуемого воздуха. Отклонение температуры в камере не должно превышать 2 оС в течение заданного промежутка времени. Воспроизводя в камерах-генераторах натурные условия необходимо прежде всего учитывать факторы, наиболее существенно влияющие на интенсивность выделения вредных веществ и постоянно действующие в любых условиях эксплуатации. К их числу относятся: насыщенность - отношение поверхности (или массы) полимерного материала к объему камеры-генератора; кратность воздухообмена, осуществляемого путем постоянной подачи воздуха с определенной объемной скоростью, которая подбирается в зависимости от заданной кратности воздухообмена и объема камеры и ожидаемых условий эксплуатации. Эти критерии обычно задаются заказчиком материала или могут быть взяты из инструкции Минздрава в соответствии с предполагаемыми условиями эксплуатации, например, соотношение площади образца и размера жилых помещений и др.
Малейшие изменения в рецептуре образца или технологии требует проведения санитарно-химических исследований по полной схеме, так как качественный и особенно количественный состав выделяющихся токсичных соединений может резко изменяться и материал может стать непригодным для эксплуатации. Поэтому наиболее ответственным этапом санитарно-химических исследований является идентификация выделяющихся из материала компонентов. Например, у пленки, в рецептуру которой входит ПВХ, ДОФ, стеараты Ca и Zn, эпоксидированное соевое масло, полигард, тинопал, ионол, пигмент голубой фталоцианиновый, в газовыделениях были идентифицированы диметилфталат - растворитель инициатора, и фено - продукт разложения модификатора полигарда. Несмотря на то, что модифицирующие добавки входят в рецептуру, как правило, в очень небольших количествах, их вклад в газовыделения, а также вклад содержащихся в них примесей или продуктов разложения может быть велик. Значителен также вклад в газовыделения примесей, содержащихся в пластификаторах, из которых выделяется 2-этилгексиловый спирт, ди-н-октиловый спирт, 2-этилгексаль.
Идентификацию продуктов газовыделения проводили следующим образом. Стальной цилиндрический сосуд емкостью 1 л с находящимся в нем образцом полимера помещали в термостат, нагретый до необходимой температуры. Продукты, выделившиеся в газовую фазу, переносили потоком гелия в ловушку концентратор с адсорбентом), охлаждаемую жидким азотом. Для идентификации компонентов использовали метод хромато-масс-спектрометрии, обеспечивающий получение наиболее полной информации.
После идентификации летучих компонентов определяли количество каждого из них по известным методикам либо с помощью вновь разработанных и, как правило, достаточно сложных, так как они должны характеризоваться большей точностью, чувствительностью, низким пределом обнаружения и избирательностью. Значительный эффект может быть достигнут при комплексном применении физико-химических методов: газовой, тонкослойной хроматиграфии, УФ- и ИК- спектроскопии, электрохимических методов. Необходимо применять также методы концентрирования токсичных соединений с использованием различных сорбентов (активированные угли, молекулярные сита, силикагели, полимерные сорбенты и т.д.).
Применение изделий из ПВХ в пищевой промышленности и медицине. Для гигиенической оценки пластических масс, используемых в пищевой и медицинской промышленности, а также для изготовления труб, обуви, детских игрушек, необходимо определять состав и количество компонентов, мигрирующих в питьевую воду и пищевые продукты. Исследования начинают с представительной пробы водной вытяжки. Метод приготовления водных вытяжек зависит от назначения материалов и условий эксплуатации (хранение сухих и влажных продуктов, затаривание продуктов в холодном и горячем состоянии, однодневное или длительное хранение и т.д.). Большая часть методов приготовления водных вытяжек регламентирована документами ИСО, зарубежными стандартами и инструкциями Минздрава.
После приготовления водной вытяжки проводится ее анализ. Для этого существует несколько способов. Один из них предусматривает использование ГОСТа на питьевую воду, в котором установлены органолептические показатели (запах и вкус), окисляемость, жесткость и т.д. Однако эта методика с точки зрения современных требований к экологии устарела. На Западе при исследовании пластмассовых изделий для системы переливания крови, искусственной почки и т.д. применяют так называемые фармакопейные показатели, регламентированные ИСО и другими стандартами и вводимые в настоящее время у нас для аналогичных систем. В их число входит окисляемость, УФ-поглощение в области 220-270 нм, изменение рН, содержание тяжелых металлов (Hg, Cd, Pl), ионов NH4 и др. Эти достаточно общие показатели могут быть рекомендованы для контроля при изготовлении изделий, так как они сигнализируют о токсичности материала при изменении сырья, технологии и некоторых других факторах. Например, окисляемость и УФ-поглощение свидетельствуют о содержании воднорастворимой органики, ионы тяжелых металлов могут появиться при отсутствии их в рецептуре из воздуха или при получении композиций различных составов на одном оборудовании. Следует отметить, что разработке состава композиций для пищевых и медицинских целей и детских игрушек необходимо тщательно контролировать технологию и качество сырья. В частности, в сырье должно содержаться как можно меньше водорастворимых примесей. Для определения их содержания используют фармакопейные показатели на стадии разработки, но предварительно обязательно проводят идентификацию этих примесей. Например, при контроле соевого масла УФ-поглощение водной вытяжки разных образцов масла было одинаковым. Однако при хромато-масс-спектрометрическом анализе обнаружено, что в одних образцах это поглощение обусловлено наличием толуола, а в других - бензальдегида. А ПДК бензальдегида на 2 порядка ниже, чем толуола, и, следовательно, при одном и том же поглощении масло с бензальдегидом значительно токсичнее, и поэтому предпочтительнее использовать масло, полученное без его применения.
Утилизация отходов из ПВХ. Отходы из ПВХ нельзя сжигать в обычных мусоросжигательных печах. Для этой цели необходимо применять кислотостойкие установки, а HCl из абгазов - поглощать. Наибольшую опасность при сжигании изделий из ПВХ представляет образование очень токсичных диоксинов, ПДК которых установлен на уровне 10-12 - 10-14 мг/м3. Для определения таких малых количеств требуется использовать сложное и дорогостоящее оборудование, например, масс-спектрометр с электронным захватом. Поэтому целесообразнее изделия из ПВХ возвращать на повторную переработку. Изделия из ПВХ должны иметь специальную маркировку, чтобы не попадать в обычные мусоросжигательные печи, так как именно утилизация отходов в настоящее время является фактором, сдерживающим расширение производства ПВХ.
Таким образом, при производстве ПВХ необходим постоянный контроль за содержанием ВХ в воздухе рабочей зоны и в порошке ПВХ. При внедрении изделий из ПВХ в народное хозяйство, для пищевых и медицинских целей необходима обязательная квалифицированная экспертиза состава выделяющихся токсичных веществ т их количественная оценка с использованием высокочувствительных и избирательных методов. Отходы ПВХ целесообразнее направлять на повторную переработку, так как утилизация сопровождается образованием чрезвычайно токсичных диоксинов. Соблюдение указанных требований создаст предпосылки для более широкого применения изделий из ПВХ в быту, технике, медицинской и пищевой промышленности без ущерба для здоровья населения.
Автор благодарит Е.Н. Гетманенко, А.Я. Лазариса и С.М. Шмуйловича за предоставление информации, использованной в данном обзоре.
Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.