06.03.2008 08:13
В.С. Дорошенко, А.А. Стрюченко, Ю.Ю. Ладарева
Физико-технологический институт металлов и сплавов НАН Украины, Киев
Использовать отходы пенополистирола предложено по новой технология
получения связующих материалов для литейного производства методом
растворения отходов пенополистирола в живичном скипидаре. Установлено, что
оптимальное содержание полистирола в песчаной формовочной смеси должно
составлять 2-3 %. Разработанные полистирольные связующие могут служить
заменой таким связующим материалам как жидкое стекло, а также дорогим и
дефицитным фенолоформальдегидным и фурановым смолам.
Пенополистирол (в обиходе называемый еще пенопластом) получил широкое
применение в мире в качестве материала для упаковки и сохранения пищевых
продуктов. Это обстоятельство подчеркивает гигиенические свойства
пенополистирола, материала, свойства которого практически не меняются во
времени. В упаковках из пенополистирола часто сохраняются мясо, рыба,
замороженные или свежие овощи, а также напитки. В настоящее время
практически вся упаковка бытовой электронной техники делается из
пенополистирола. Также пенополистирол широко применяется в современном
строительстве в качестве теплоизоляционного слоя в системах утепления домов
и других строений, а также емкостных аппаратов и трубопроводов. Его
применяют также в литейном производстве при получении моделей, которые в
контакте с жидким металлом газифицируются при получении отливок из черных и
цветных сплавов. Фактически пенополистирол можно встретить во многих сферах
современной жизни.
После использования упаковки, либо другим образом попадая в отходы,
пенополистирол не находит применения. Он не подлежит утилизации подобно
другим бытовым отходам, так как не взаимодействует с водой и не подлежит
биологическому разложению, указанные характеристики его высокой стойкости и
нейтральности превращаются во вредные при попытке утилизации. Пенополистирол
нельзя сжигать подобно углю, дровам и т. п. в связи с тем, что при этом в
процессе его деструкции в больших объемах выделяются очень вредные
(токсичные) газы. Поэтому отходы пенополистирола накапливаются в большом
количестве в окружающей человека среде, создавая одну из сложных
экологических проблем. Так, только в одной Японии по данным за 1998 г.
ежегодно используется около 400 тыс. тонн пенополистирола для упаковки
рыбной продукции, пищевых лотков, упаковки бытовой электронной техники /1/.
Вместе с тем, пенополистирол может быть экономически эффективно использован
для получения связующих и клеев широкого назначения, в том числе для
приготовления формовочных и стержневых песчаных смесей, покрытий литейных
форм для производства отливок из черных и цветных сплавов. Важно, что эти
связующие могут отверждаться при комнатной температуре, а также при подсушке
с температурой не выше 180-2000С. Это показали нижеописанные разработки
Физико-технологического института металлов и сплавов НАН Украины (г. Киев),
в результате которых созданы указанные связующие - это растворы полистирола
(изначально пенополистирола) в органическом растворителе. Исследования
состояли в обоснованном выборе растворителя, оптимизации составов,
эксплуатационных свойств связующих и песчаных смесей.
Известно, что пенополистирол легко растворяется во многих растворителях, в
частности, в бензоле, толуоле, ксилоле, сольвенте /2, 3/. Однако, эти
растворители имеют очень низкий предел допустимых концентраций (ПДК, мг/м3)
в атмосфере рабочих помещений (цехов, участков и т.п.), это резко ухудшает
условия труда при их использовании. Так, ПДК бензола равняется всего 5
мг/м3, толуола, ксилола, сольвента - по 50 мг/м3. Высокая летучесть этих
растворителей серьезно усложняет их применение в производстве. Эти качества
перечисленных выше растворителей - низкий ПДК и высокая летучесть -
полностью исключают возможность применения различного рода растворов
полистирола в атмосфере рабочих помещений.
Имеется другая группа растворителей с более высоким ПДК, который достигает
100-200 мг/м3. Это ацетон, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, тетралин
и др. Однако, у них, за исключением дорогого и дефицитного тетралина, очень
высокая летучесть. Так, летучесть ацетона по серному эфиру равняется всего
2,1, летучесть этилацетата 2,9. Применение этих растворителей для
приготовления растворов пенополистирола с целью их использования в открытой
атмосфере рабочих помещений с точки зрения ухудшения условий труда есть
весьма проблематичным и на практике не применяется.
В связи с изложенным очевидно, что для получения растворов из отходов
пенополистирола, в том числе, как связующих песчаных формовочных и
стержневых смесей для литейного производства, необходимы растворители с
более высоким ПДК и низкой летучестью, как обязательное условие создания
малотоксичных смесей.
Поставленная задача решена нами установлением того факта, что растворителем
отходов пенополистирола может быть живичный скипидар /4/. Живичный
скипидар - это углеводород растительного происхождения (ГОСТ 1571-82). Его
получают из живицы (из надрезов коры сосны), которую перегоняют с паром и
разделяют на летучую фракцию - скипидар и нелетучий осадок - канифоль.
Скипидар содержит в основном бицикличный монотерпеноид пинен. Углеводород
a-пинен из группы пинена - наиболее важный и хорошо изученный представитель
из этой группы /5/. Живичный скипидар представляет собой прозрачную
бесцветную или чуть окрашенную жидкость с плотностью 0,855 - 0,863 г/см3. До
появления уайт-спирита скипидар был основным растворителем лаков и красок,
его также применяют в фармакологии, так как он обладает бактерицидными
свойствами. Ежегодный объем производства живичного скипидара в мире
составляет около 300000 т.
Живичный скипидар имеет ПДК равное 300 мг/м3, то есть значительно выше
упомянутой выше группы растворителей с ПДК не более 200 мг/м3. Он хорошо
растворяет отходы пенополистирола и имеет низкую летучесть. Данные по
летучести живичного скипидара в сравнении с летучестью других известных
растворителей приведены в таблице N 1.
Таблица 1 - Скорость испарения жидкости в г/м2.с в зависимости от скорости
потока воздуха 0,25 м/с и температуры 20°С /6/.
Жидкость
Скорость испарения, г/м2.с
Кратность увеличения скорости испарения по
отношению к живичному скипидару
Ацетон
0,589
16,10
Бензин "Калоша"
0,385
9,87
Спирт этиловый
0,632
10,20
Этилацетат
0,299
7,66
Уайт-спирит
0,089
2,28
Живичный скипидар
0,039
1
Из приведенных данных видно, что в сравнимых условиях, если принять скорость
испарения живичного скипидара за единицу, то ацетон испаряется в 15,1 раза
быстрее, бензин "Калоша"в 9,87 раз, этилацетат в 7,66 раз, уайт-спирит в
2,28 раз.
Растворяющая способность живичного скипидара по отношению к отходам
пенополистирола изучалась следующим образом. В емкость из прозрачного стекла
с широкой горловиной и притертой пробкой заливали живичный скипидар. Затем
эту емкость заполняли как можно полнее кусками отходов пенополистирола,
закрывали пробкой и засекали время. Через несколько минут пенополистирол
полностью растворялся. Снова загружали в емкость куски пенополистирола,
которые очень быстро растворялись, а концентрация раствора и его вязкость
последовательно увеличивались. Таким образом определили, что возможно
получение растворов из отходов пенополистирола в живичном скипидаре
практически любой концентрации вплоть до 50 %. В лабораторных условиях
получены растворы с концентрацией 25 %, 30 %, 40 % и 50 %.
Приготовление растворов пенополистирола в органических растворителях
обусловлено многократным уменьшением исходного объема пенополистирола и
заметным увеличением объема раствора по сравнению с объемом растворителя.
Следовательно, приготовление растворов пенополистирола является удобным
способом его компактирования, отходы пенополистирола занимают вследствие
низкой плотности (около 25 кг/м 3) значительный объем в окружающей среде.
Согласно полученным данным для увеличения объема раствора на одну единицу
требуется растворить многие десятки единиц объемов пенополистирола.
В результате наших исследований создана технология рециклинга
пенополистирола, которая из его отходов позволяет изготавливать современные
малотоксичные связующие материалы для производства песчаных формовочных и
стержневых смесей, а также покрытий литейных форм. Это дает возможность
усовершенствовать и разрабатывать новые более эффективные и экономичные
процессы литья металлов. Кроме того, использование отходов пенополистирола
имеет важное экологическое значение, так как речь идет об уменьшении этих
отходов в окружающей человека экосфере /7, 8/.
Применимость этих растворов в песчаных смесях оценивается способностью
раствора равномерно распределяться в объеме смеси в процессе ее
приготовления. А так как сырая прочность смеси зависит от величины
содержания в ней живичного скипидара, и с ее увеличением она уменьшается, то
оптимальным для литейного производства считаем 40% раствор пенополистирола.
Для полимеров это довольно высокая концентрация. Растворы более высоких
концентраций малотекучи и очень вязки, что делает проблематичным их
применение в формовочных и стержневых смесях.
Если с точки зрения требований к санитарным условиям труда низкая летучесть
живичного скипидара является положительным фактором, то с точки зрения
технологической необходимости ускоренного твердения форм и стержней этот
фактор является отрицательным, так как требует принудительного удаления
растворителя из смеси.
Имеется ряд способов удаления жидкой композиции из смеси: вакуумирование,
продувка смеси в оснастке сухим подогретым воздухом, температурное
воздействие при сушке в печах. В настоящей работе изложены результаты по
использованию последнего варианта, как наиболее доступного. В ходе
исследований изучали прочность формовочных и стержневых смесей на сжатие,
растяжение (разрыв), газопроницаемость, осыпаемость.
На рис. 1 представлены данные о влиянии времени выстаивания образцов при
комнатной температуре (20°С, естественная сушка на воздухе) на сырую
прочность на сжатие смесей с 1, 2, 3 и 4 % полистирола. Все смеси на момент
изготовления образца показали очень низкую сырую прочность. Его удается
испытать только спустя 30 минут естественной сушки на воздухе, при этом
прочность смеси на сжатие находится в интервале 0,024-0,055 МПа. В
дальнейшем при выстаивании на воздухе она увеличивается, достигая спустя 2
часа значения 0,047-0,125 МПа. Большим значением прочности соответствуют
смеси с более низким содержанием связующего полистирола и, соответственно,
меньшим количеством жидкой композиции - скипидара. Уменьшение массы образца
при выстаивании в течение 2 часов незначительное, для смеси с 1%
полистирола - всего менее 1%.
Газопроницаемость смесей при выстаивании заметно возрастает (рис. 2), при
этом с увеличением количества связующего в смеси она закономерно
уменьшается. Смеси обладают довольно низкой осыпаемостью - всего 0,10-0,13%.
В целом отметим, что способ выстаивания форм и стержней на воздухе с целью
их упрочнения нельзя признать технологичным ввиду очень низкой летучести
живичного скипидара. Поэтому их сушка в сушилах по специальному режиму
является одной из основных технологических операций процесса изготовления
этих изделий. На рис. 3 показано влияние тепловой обработки образцов смеси в
виде стандартных восьмерок при температуре 120°С на прочность на разрыв для
смесей с 1, 2, 3 и 4% полистирола. Уже спустя 60-70 мин. прочность смеси на
разрыв достигает своего максимума в интервале 1,78-1,92 МПа для смесей с 2,
3 и 4% полистирола. Прочность смеси с 1% полистирола значительно ниже - 0,93
МПа спустя 60 мин.
При дальнейшем увеличении продолжительности сушки наблюдается понижение
прочности смеси на разрыв, что указывает на целесообразность сушки форм и
стержней из этих смесей не дольше 60-70 мин. при температуре 120°С.
Одновременно сделали важный практический вывод об оптимальном составе смеси.
Так как данные по прочности на разрыв смеси с 2, 3 и 4% полистирола при
оптимальной продолжительности сушки очень близки, то его оптимальное
содержание в рабочем составе смеси должно быть в интервале 2-3%.
На рис. 4 приведены данные по потере массы образцов - восьмерок при 120°С в
зависимости от содержания в смеси связующего полистирола и продолжительности
высушивания этих образцов. По мере увеличения количества вводимого в смесь
связующего в виде 40%-го раствора отходов пенополистирола в живичном
скипидаре увеличивается количество жидкой композиции - живичного скипидара,
который должен быть удален при сушке. Так, потери массы для смеси с 1%
полистирола стабилизировались на уровне 1,15%, для смеси с 2% полистирола -
1,53%, для смеси с 3% - 6,38%, с 4% - 8,26%. Эта стабилизация потери массы
для образцов с 1, 2 и 3% полистирола замечена уже спустя 30 мин. сушки, а
для смеси с 4% полистирола этот процесс более замедлен и практически
заканчивается спустя 1 час. Сопоставляя эти процессы потери массы на рис. 4
с максимумом прочности образцов на рис. 3, отметим, что для смесей 1, 2 и 3%
полистирола процесс нарастания прочности до ее максимального значения прямо
не связан с наличием в смеси жидкой композиции - живичного скипидара.
Следовательно, при сушке смеси при 120°С происходят полимеризационные
процессы самого связующего, которые при данных условиях приводят к росту
прочности до оптимальных значений.
Сушка образцов - восьмерок при более высокой температуре (200 °С) ускоряет
повышение прочности смеси до приемлемого технологического уровня (рис. 5).
Если при 120°С оптимальная прочность достигалась сушкой в течение 60-70
мин., то при 200°С это время сокращается примерно до 30 мин. Смесь с 4%
полистирола показала прочность на разрыв 2,06 МПа и 2,11 МПа при сушке
соответственно при 60 мин. и 120 мин. Сушка при 200°С рекомендуется в
течение не более 60 мин. Но, если учесть значения прочности при 120°С и
повышенную склонность полистирола к термодеструкции при 200°С, о чем
свидетельствует начинающееся выделение газов, то температуру сушки 200°С
можно считать предельной и ее не следует превышать.
На рис. 6 показано влияние продолжительности сушки образцов на разрыв при
200°С для смесей с 1, 2, 3 и 4% полистирола на потери их массы. Видно, что
при сушке образцов при 200°С потери массы независимо от содержания
связующего заканчиваются в течение 1 часа. При этом уже спустя 30 мин. сушки
образцы - восьмерки показали достаточную технологическую прочность на разрыв
в интервале 1,07-1,82 МПа. Поэтому продолжительность сушки этих образцов в
течение 30 мин. можно считать оптимальной.
Измерения осыпаемости показывают, что смеси со связующим полистиролом
характеризуются весьма низкой осыпаемостью, у смеси с 1-3% полистирола
осыпаемость равна 0,10-0,13%, осыпаемость смеси с 4% полистирола равна 0,9%.
Это важное технологическое свойство смесей, которое дает повышение качества
получаемых отливок.
Таким образом, предложена технология рециклинга отходов пенополистирола
путем получения его растворов в живичном скипидаре и последующем
использовании в качестве связующего в литейном производстве. Предложена
технологическая схема, представленная на рис. 7, опытно-промышленного
процесса получения этих растворов отходов пенополистирола в живичном
скипидаре. Для формовочных и стержневых смесей рекомендовано растворы 40%-й
концентрации полистирола. Реактор герметичен и снабжен мешалкой для
ускоренного растворения пенополистирола и получения однородного по
концентрации раствора.
Как показали экспериментальные работы, в растворах пенополистирола в
живичном скипидаре, независимо от концентрации раствора, наблюдается
седиментация мелких загрязнений, занесенных с отходами пенополистирола.
После приготовления раствора заданной концентрации выполняли операцию
отстаивания для осаждения этих загрязнений и их последующего удаления. При
промышленном рециклинге это может служить удобным способом очистки
полистирольного раствора.
На рис. 8 показана технологическая схема получения литейных песчаных форм и
стержней из смесей на основе полистирольного связующего из отходов
пенополистирола в нетоксичном растворителе - живичном скипидаре.
На рис. 9 показаны образцы и стержни, изготовленные из песчаных смесей с
полистирольным связующим.
Физико-механические свойства формовочных стержневых смесей на основе
полистирольных связующих превосходят или равны аналогичным характеристикам
холодно-твердеющих смесей на основе жидкого стекла, феноло-формальдегидных,
карбомидо-фурановых смол. Это обстоятельство позволило рекомендовать
полистирольные связующие с живичным скипидаром для замены вышеупомянутых
связующих и, в особенности, дорогостоящих смол (со стоимостью на порядок
выше раствора полистирола), в производственном процессе литья заготовок из
черных и цветных сплавов.
В Физико-технологическом институте металлов и сплавов НАН Украины сейчас
находятся на стадии завершения работы по созданию и патентованию
промышленного комплексного жидкостекольно-полистирольного связующего,
сочетающего высокие сырую прочность и выбиваемость песчаных смесей.
Одновременно ведется поиск партнеров для участия в программах разработки
технологии получения из растворенного полистирола твердых пластмасс и
изделий, а также его использования в качестве сырья для производства
недорогих высокопрочных клеев, строительных и теплоизолирующих пен.
Бактерицидные свойства живичного скипидара вместе с клеевыми свойствами
описанного раствора можно использовать для производства пластыря и т. п.
Контакт для вопросов и предложений по адресу: dorosh@inbox.ru, В.
Дорошенко.
ЛИТЕРАТУРА
к статье О.И. Шинского, В.С. Дорошенко, А.А. Стрюченко, Ю.Ю. Ладаревой
<Рециклинг отходов пенополистирола при получении связующих материалов для
литейного производства>
1. Новая технология рециркуляции пенополистирола. / Журнал "Тара
и упаковка", 1998, N 1, С. 67.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. / М., "Химия", 1978, - 544
с.
3. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных
материалов. Справочное пособие. Л., "Химия", 1986, - 208 с.
4. Декларацiйний патент на корисну модель N 9003 вiд 15.09.2005.
Бюл. N9. <Застосування живичного скипидару як розчинника для вiдходiв
пiнополiстиролу>. Автори: Шинський О.Й., Терлiковський Е.В., Стрюченко А.О.,
Шинський I.О., Ладарева Ю.Ю.
5. Поль де Майо. Терпеноиды, М., И.Л., 1963, - 496 с.
6. Саушев В.С. Пожарная безопасность химических веществ М.,
Стройиздат, 1982, - 128 с.
7. Стрюченко А.А., Ладарева Ю.Ю., Маирко Т.А. Новые методы
утилизации бытовых и промышленных отходов пенополистирола. Международный
научно-технический конгресс. Экономический путь к высококачественному литью.
Тез. докладов, 7-9 июня 2005 г., Киев. - С. 172.
8. Стрюченко А.А., Ладарева Ю.Ю., Маирко Т.А. Формовочные и
стержневые смеси на полистирольном связующем. Там же. - С. 173
Появился первый в мире мобильный мини-завод по переработке мусора
добавить ресурс
.gif){kind=small}
Переработка мусора:
ТБО и другие проблемы современности:
© Дизайн Студии РОМАрт, 2004.